裂解氣相色譜-質譜法檢測常見塑料制品高聚物

吳國萍，周亞紅

（江蘇警官學院 刑事技術系，江蘇 南京 210031）

隨著科技的發展，各種塑料制品成了生活中不可或缺的部分。在一些道路交通事故和刑事案件現場勘查中，提取到塑料物證檢材的幾率逐漸增加。一般而言，紅外吸收光譜法是檢驗塑料物證種類的主要手段。

裂解氣相色譜-質譜法（Py-GC/MS）是在一定裂解溫度和裂解時間下，將高聚物樣品裂解成小分子，然后經氣相色譜儀分離，用質譜檢測這些小分子，從而根據裂解產物推斷樣品的化學組成。該方法需要的樣品量較小，且能夠對需檢樣品進行直接分析。裂解產物能提供樣品的單體組成等結構信息，是對紅外光譜檢驗塑料物證的重要拓展[1-7]，但在我國微量物證鑒定實踐中，尚未廣泛應用。本實驗擬用Py-GC/MS對常見塑料制品的主體成分進行分析，并對每種高聚物材質裂解產物進行解析，從而為塑料物證的比對分析提供方法。

1 材料與方法

1.1 樣品及前處理

收集材質不同的10種塑料制品作為研究對象（表1）。將樣品粉碎后用電子天平稱取100μg裝入樣品杯，固定在進樣桿上放入裂解爐中待分析。

表1 10種塑料制品

1.2 儀器

電子天平MB-20（日本AND公司）（上海恒平科學有限公司，分度0.00/mg）。

Frontier EGA/PY-3030D裂解器（日本Frontier公司）；TurboMass氣相色譜－質譜儀（美國PE公司）。

裂解條件：裂解溫度600℃，裂解器壓力12 psi，裂解時間30s。

GC/MS條件：色譜柱為DB-5MS毛細管柱（30m×0.25mm，0.25μm）；載氣為 He，流量 1mL/min，分流比80∶1；升溫程序：40℃起始，保溫 5min，以 5℃/min升溫至300℃，保溫5min。進樣口溫度260℃。

質譜條件：離子源為EI源，電子能量70ev，離子源溫度230℃，全掃描模式，質量范圍：40～500amu。

NIST MS search 2.0數據庫和F-Search 3.10數據庫。

1.3 重現性考察

隨機選3號樣品為實驗對象進行重現性考察。

（1）將樣品粉碎后，取 0.5 mg 樣品（n=5）進樣分析；

（2）將樣品粉碎后，分別取 0.015、0.03、0.05、0.1、0.15mg（n=1）進樣分析。

2 結果與討論

2.1 方法重現性

2.1.1相同進樣量重現性考察

由于影響裂解氣相色譜-質譜法檢測塑料制品中高聚物的主要因素是裂解的重現性，因此考察相同進樣量0.5 mg重復測定5次的結果。3號樣品裂解后總離子流圖（圖1）。選取圖1中保留時間為5.75、5.87、6.20、7.11、7.55、8.35、8.75、10.82、11.71 min的9組峰計算峰面積，以保留時間為6.20 min峰的峰面積為基準值，計算其余峰的相對峰面積及相對標準偏差RSD%，計算結果見表2。

圖1 3號樣品裂解總離子流圖

表2 相同進樣量（0.5mg）3號樣品裂解色譜峰的重現性

從表2中看出，除保留時間為10.82min、11.71min峰的相對峰面積RSD%略大于5%外，其他各峰的相對峰面積RSD%均在2.02%～3.88%之間，表明相同進樣量下同種檢材的裂解色譜圖具有較好的重現性。

2.1.2不同進樣量重現性考察

考察進樣量分別為0.015、0.03、0.05、0.1、0.15mg的3號樣品在相同的裂解條件下的結果重現性。

從表3中可見，除8.35 min峰的相對峰面積RSD%為5.13%外，其余各峰的相對峰面積的RSD%均＜5%，表明不同進樣量下，同種檢材的裂解色譜圖也具有較好的重現性。

2.2 10種塑料制品的裂解產物剖析

2.2.1 1號樣品

1號樣品的裂解氣相色譜-質譜總離子流圖（圖2），其15種裂解產物見表4。經F-search軟件檢索，1號樣品與譜庫中聚酯（PET）匹配度為77%，說明1號檢材中除PET外有其他添加物的裂解產物，因此與PET裂解產物的匹配度較差。PET的主要裂解產物以各類酯為主，如苯甲酸乙烯酯、對苯二甲酸二乙烯酯等。而1號樣品的裂解產物基本以酚類為主。因此，1號樣品主體成分單純依靠PY-GC/MS尚不能得出準確結論。

圖2 1號樣品裂解總離子流圖

表3 不同進樣量下，3號樣品裂解色譜峰的重現性

2.2.2 2～3號樣品

2號樣品的裂解氣相色譜-質譜總離子流圖見圖3，3號樣品的總離子流圖 （圖1），其24種裂解產物見表5。經F-search軟件檢索，2號和3號樣品與譜庫中聚丙烯（PP）匹配度均高于95%。

2.2.3 4號樣品

4號樣品的裂解氣相色譜-質譜總離子流圖（圖4），7 min后部分（圖 5），其 9種裂解產物見表6。經F-search軟件檢索，4號樣品與聚苯乙烯（PS）匹配度為95%。

2.2.4 5～7號樣品

5號樣品、6號樣品、7號樣品的裂解氣相色譜-質譜總離子流圖（圖6～8），其10種裂解產物見表7。經F-search軟件檢索，5號、6號、7號樣品與聚碳酸酯（PC）匹配度都高于90%，而且三者之間的裂解產物差別較小。

2.2.5 8號樣品

8號樣品的裂解氣相色譜-質譜總離子流圖（圖9），6 min后的部分（圖10），其 12種裂解產物見表8。經F-search軟件檢索，8號樣品與ABS塑料匹配度為94%。

2.2.6 9號樣品

9號樣品的裂解氣相色譜-質譜總離子流圖（圖11），其21種裂解產物見表9。經F-search軟件檢索，9號樣品與聚氯乙烯（PVC）匹配度為81%。這可能是由于在9號樣品中檢出大量的酯類化合物，而PVC標樣圖中不含這些成分。PVC的主要裂解產物除表中列出的氯化氫、苯、蒽以外，還包括茚、萘、苊等。

2.2.7 10號樣品

10號樣品的裂解氣相色譜-質譜總離子流圖（圖12），其18種裂解產物見表10。經F-search軟件檢索，10號樣品與乙烯－乙酸乙烯共聚物（EVA）匹配度為91%。

圖3 2號樣品裂解總離子流圖

圖4 4號樣品裂解總離子流圖

圖5 4號樣品裂解總離子流圖7 min后的放大圖

圖6 5號樣品裂解總離子流圖

圖7 6號樣品裂解總離子流圖

圖8 7號樣品裂解總離子流圖

圖9 8號樣品裂解總離子流圖

圖10 8號樣品裂解總離子流圖6 min后的部分放大圖

圖11 9號樣品裂解總離子流圖

圖12 10號樣品裂解總離子流圖

表4 1號樣品15種裂解產物匯總表 （與PET匹配度為77%）

表5 2號樣品、3號樣品24種裂解產物匯總表（與PP匹配度高于 95%）

表6 4號樣品9種裂解產物匯總表（與PS匹配度為95%）

表7 5～7號樣品10種裂解產物匯總表（與PC匹配度都高于90%）

表8 8號樣品12種裂解產物匯總表（與ABS匹配度為94%）

表9 9號樣品21種裂解產物匯總表（與PVC匹配度為81%）

表10 10號樣品18種裂解產物匯總表（與EVA匹配度為91%）

3 結論

本研究分析了10種常見塑料制品的裂解氣相色譜-質譜的總離子流圖，確認其中9種塑料制品的主要材質為 PP、PS、PC、ABS、PVC、EVA 這 6 種。同時解析了這6種塑料樣品的主要裂解產物，并與標準譜庫進行比對分析。研究結果表明，采用所建裂解氣相色譜-質譜法檢塑料制品，裂解產物各組分的分離度較好，測試結果的重現性較好；該方法所需試樣量少，無需任何樣品前處理，減少了因前處理帶來的測試誤差。該研究為犯罪現場不同來源的塑料物證的比對分析提供了可行辦法。

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