鉛鋅尾礦制備防輻射混凝土的實驗研究

吳慶文 ，陳西子 ，陳艷蕾 ，莊贊勇 ，林生鳳 ，于 巖

(1. 景德鎮陶瓷大學，江西 景德鎮 333001；2. 福州大學 材料科學與工程學院，生態環境材料先進技術福建省高校重點實驗室，福建 福州 350108；3. 福建省建筑科學研究院，福建 福州 350108)

0 引 言

核能是經濟、可靠的能源，可優化能源結構，但核能的應用也帶來了一些安全隱患：原子核反應過程中會產生大量的α、β、γ射線及中子射線，可能誘發白血病、惡性腫瘤、癌癥等諸多疾病，并導致植物的基因變異[1,2]。因此，如何有效地屏蔽放射性射線，保護工作人員的安全和減少射線對周邊環境的影響至關重要。對于有輻射源的建筑物，必須設置防護體，通過輻射屏蔽或生物屏蔽技術減少各類輻射性射線對工作人員和周邊環境的危害。

目前，水泥混凝土作為一種最常見的射線防護材料，主要應用于核反應堆內外殼的制作以及核廢料的固化處理[3]。由于水泥混凝土性能單一，在其中加入尾礦制成水泥混合材[4,5]，以期獲得性能優良的水泥混合材。鉛鋅尾礦作為礦產企業提煉鉛鋅元素后產生的有害工業固體廢棄物，其物相復雜、存儲量較大，迫切需要得到處理。鉛鋅尾礦的主要氧化物成分是SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO等[6-9]，與粘土中的成分含量相近。從理論上講，鉛鋅尾礦可以替代粘土制備水泥、免燒磚、混合材、玻璃陶瓷[10]等建材制品。

本文探討了不同鉛鋅尾礦摻量對水泥混合材性能及其強度的影響，進一步利用鉛鋅尾礦水泥混合材制備防輻射混凝土，并研究其防輻射性能。將鉛鋅尾礦用于制備新型的輻射防護材料，為鉛鋅尾礦的利用開辟新路徑，不僅可將鉛鋅尾礦資源化利用，而且充分發揮鉛鋅尾礦中殘余重金屬離子的防射線作用，具有重要的研究意義。

1 實驗方法

1.1 鉛鋅尾礦理化性能測試

實驗所用鉛鋅尾礦來自福建省大田縣橋頭選礦廠。用日本理學X線衍射儀(XRD)測試鉛鋅尾礦的物相(測試參數為：Cu靶(Kα)，管電壓40 kV，管電流30 mA，步長0.01 °，Ni濾波(λ=1.5418 ?)，掃描角度10-90 °，掃描速率為10 °/min)。根據GB/T 12597-2005《用作水泥混合材料的工業廢渣活性實驗方法》，利用強度指數法評價鉛鋅尾礦的火山灰活性，鉛鋅尾礦按照質量比為30%取代部分水泥與未摻加鉛鋅尾礦的水泥空白樣，加入規定需水量，制備的膠砂試塊標準養護至28 d，摻30%鉛鋅尾礦與未摻的空白樣試塊28 d抗壓強度比為火山灰活性指數，用該指數評價其火山灰活性。強度指數法的計算公式如公式1：式中，A為火山灰活性指數；R1為摻入30%鉛鋅尾礦試塊的28 d抗壓強度((MPa)；R2為空白樣28 d抗壓強度(MPa)。

1.2 鉛鋅尾礦研制水泥混合材

用鉛鋅尾礦與水泥熟料、石膏按照不同的配比(石膏摻量為2.5wt.%，鉛鋅尾礦摻量為10-40wt.%，見表1)混合均勻。根據GB/T1345-2005《水泥細度檢驗方法篩析法》，測定水泥細度，并按照公式2計算水泥的篩余量；根據GB/T 1346-2011《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法》進行試驗，將標準稠度的用水量制備標準稠度凈漿試塊，再用維卡儀測定水泥凈漿的初凝/終凝時間。

式中，F 為水泥的篩余百分比，單位(%)；G1為篩余后水泥質量，單位(g)；G為篩析前水泥的質量，單位(g)。

在500 g水泥中加入固定量用水142.5 mL，按照公式3計算，以固定用水量法評估水泥標準稠度用水量：

式中，P為標準稠度用水量，單位(mL)；S為試錐下沉的深度，單位(mm)。

實驗中采用試餅法進行水泥體積安定性的測定，沸煮后試餅未發生裂縫，也沒發生彎曲，即為安定性合格。

1.3 鉛鋅尾礦防輻射混凝土研制

將1.2中研制的鉛鋅尾礦水泥混合材與重晶石混合(所用重晶石材料為廣西桂林重晶石，碎石最大粒徑為20 mm，重晶石骨料有關數據見表2和表3)，經混凝土配合比設計(重晶石試驗配合比見表4)，并計算出兩者的最佳配比進而研制鉛鋅尾礦防輻射混凝土，配制各種強度等級的鉛鋅尾礦防輻射混凝土。進一步測試防輻射混凝土的坍落度、抗壓強度、熱穩定性等主要物理化學性能。鉛鋅尾礦防輻射混凝土的坍落度測試方法參照《普通混凝土拌合午性能試驗方法》(GB/T50080)。防輻射混凝土的抗壓強度試驗方法參照《普通混凝土力學性能試驗方法標準》(GB/T50081)。線膨脹系數試驗方法參照《水工混凝土試驗規程》(DL/T 5150)。

表1 摻雜鉛鋅尾礦B的水泥各組分配比 (wt.%)Tab.1 Recipe for the cement prepared from the mixture with lead-zinc tailings (wt.%)

表2 重晶石骨料的物理性能指標Tab.2 Physical properties of barite aggregates

表3 重晶石細骨料的物理性能指標Tab.3 Physical properties of fine barite aggregates

表4 試驗配合比Tab.4 Experimental batch composition

2 結果與討論

2.1 鉛鋅尾礦理化特性

2.1.1 鉛鋅尾礦的火山灰活性

經測定，水泥空白樣28 d的抗壓強度平均值為46.6 MPa，鉛鋅尾礦的抗壓強度平均值為26.1 MPa。由公式1計算可得尾礦的火山灰活性指數為0.56。鉛鋅尾礦等一些含鋁或硅質的火山灰活性材料自身是沒有膠凝性的，但遇到水和Ca(OH)2等堿性物質后發生反應，生成水硬性產物，有利于制品強度的發展。所以，建材制品中常摻入這些火山灰質材料提高制品性能，節約生產成本。火山灰活性的高低是限制火山灰質材料應用的重要因素，因此，對材料的火山灰活性進行評價是很有必要的。對于火山灰活性指數大于0.62的混合材即為活性混合材，所以，鉛鋅尾礦作為非活性混合材加入水泥中。

2.1.2 鉛鋅尾礦的礦物組成

鉛鋅尾礦的XRD圖譜見圖1。

從圖1中可以看出，鉛鋅尾礦的礦物組成較復雜，主要物相均為石英，峰形明顯，成分穩定，硅鋁質含量較高，使其作為火山灰質材料應用成為可能。尾礦中含有堇青石，因此，其MgO含量較高；氧化鎂含量高將影響水泥混合材的安定性，MgO在水泥熟料中通常以游離態存在，相對于游離氧化鈣還難水化，需要與水作用很長的時間生成Mg(OH)2，產生體積膨脹導致體積變化而使水泥破壞。故而在制備鉛鋅尾礦水泥混合材時，要適當控制鉛鋅尾礦的量，以期達到效果較好的水泥混合材。

2.2 鉛鋅尾礦作水泥混合材的研究

2.2.1 鉛鋅尾礦摻量對水泥性能的影響

圖1 鉛鋅尾礦的XRD圖Fig.1 XRD pattern of lead-zinc tailings

對摻有不同含量鉛鋅尾礦的水泥(表1)進行細度篩分、標準稠度用水量、初/終凝時間、安定性等指標進行測試，結果列于表5。

從表5可以看出：水泥的主要性能如篩余百分數、標準稠度用水量、初/終凝時間、安定性指標均為合格。由表5可知，負壓篩析后的水泥細度均達到了指標要求，即水泥的細度篩余百分數均小于10%。鉛鋅尾礦在水泥水化過程中主要起著填充的作用，不會與水化產物發生二次反應，故其無需消耗過多的水量。故而控制適當的鉛鋅尾礦摻量，并不影響所制備的水泥混合材的性能。

2.2.2 鉛鋅尾礦摻量對水泥強度的影響

對鉛鋅尾礦進行火山灰活性測試有利于評估尾礦作為水泥混合材的合適摻量，以期獲得指導生產的合理摻量[11]，本節對分別摻有10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%的鉛鋅尾礦水泥膠砂進行3 d、7 d、28 d抗壓/抗折強度分析，確定鉛鋅尾礦的最佳摻量。

測試結果如圖2、圖3所示。從圖中可以看出，水泥膠砂的抗壓/抗折強度均隨著鉛鋅尾礦摻量的增加而迅速降低。當鉛鋅尾礦摻量分別為10%和50%時，膠砂試塊28 d抗壓強度分別達到50.2 MPa和30.4 MPa，抗折強度分別為10.4 MPa和4.3 MPa，變化幅度很大。當鉛鋅尾礦摻量在20%以下時，水泥強度等級均可達到42.5級通用硅酸鹽水泥等級(42.5級通用硅酸鹽水泥主要技術指標見表6。因此，鉛鋅尾礦做水泥混合材，適宜的添加量應控制在20%以內)。

2.3 鉛鋅尾礦防輻射混凝土配合比設計

鉛鋅尾礦防輻射混凝土配合比設計依據普通混凝土配合比設計原理，根據鉛鋅尾礦防輻射混凝土強度、密度、工作性及特殊指標要求反復試配，調整鉛鋅尾礦防輻射混凝土配合比，分析各配比試驗結果。通過混凝土密度與骨料密度、混凝土抗壓強度與水灰水比較，確定主要設計參數為水灰比、用水量、砂率，從而獲得鉛鋅尾礦防輻射混凝土的最佳配合比。

根據《普通混凝土配合比設計規程》及《防輻射混凝土應用技術》，確定幾個主要參數的最佳選擇。通過試驗研究發現，在一定用水量下，防輻射混凝土密度與骨料密度具有良好的線性相關關系(＞0.99)。文獻[12]根據線性回歸分析，當用水量為160 kg/m3時，混凝土密度與骨料密度之間的關系滿足公式4；水灰比根據Bolomy公式計算，水灰比與混凝土強度之間的關系可近似地用線性公式(5)表示；重晶石防輻射混凝土用水量的選取可參考普通混凝土的用水量，在坍落度不變的情況下，用水量選擇比普通混凝土少5 kg/m3。當選擇摻入外加劑時，用水量按公式(6)作適量調整；確定單位體積混凝土用水量后，可依據公式(7)計算出單位體積混凝土的水泥用量。試驗結果表明，相同條件下，防輻射混凝土的砂率比普通混凝土大3-5%左右。所以，以普通混凝土為基礎，增加3-5%左右的砂率，可得出防輻射混凝土的合理推薦砂率。

表5 鉛鋅尾礦摻量對水泥性能的影響Tab.5 Effects of lead-zinc tailing amount on cement performance

圖2 鉛鋅尾礦摻量對不同齡期水泥膠砂 抗壓強度的影響Fig.2 Effect of lead-zinc tailing amount on the compressive strength of cement mortar at different ages

圖3 鉛鋅尾礦摻量對不同齡期水泥膠砂抗折強度的影響Fig. 3 Effect of lead-zinc tailing amount on the fracture strength of cement mortar at different ages

式中，y 為混凝土的密度(kg/cm3)；x為骨料的密度(kg/m3)；W/C 為混凝土水灰比；為鉛鋅尾礦防輻射混凝土配制強度為水泥28 d抗壓強度實測值(MPa)；αa，αb為經驗系數；mwa為摻外加劑混凝土單位用水量(kg)；mw0為不摻外加劑時混凝土單位用水量(kg)；β為外加劑的減水率(%)。其中，經驗系數與水泥品種、骨料種類、施工工藝等因素有關。

根據試驗，配制105組防輻射混凝土，采用重晶石砂及重晶石碎石，對相關試驗數據進行線性回歸計算，如圖4所示。

通過線性回歸分析可知，本試驗的線性相關系數r=0.9392，水灰比與強度之間具有較好的線性相關性。得出：αa=0.50，αb=0.35。

由此，防輻射混凝土的水灰比可按照公式(8)計算：

2.4 鉛鋅尾礦防輻射混凝土性能分析

2.4.1 鉛鋅尾礦防輻射混凝土強度試配

采用鉛鋅尾礦水泥混合材與重晶石，根據2.3節進行配合比設計。表7為配合比試驗結果。

由表7可看出, 在一定用水量范圍，鉛鋅尾礦防輻射混凝土坍落度與用水量呈正比關系。當用水量高于某臨界值時，坍落度不再繼續增大，此時混凝土出現嚴重的離析和泌水現象。鉛鋅尾礦防輻射混凝土的坍落度與砂率大小也有關。當砂率在一定范圍內時，混凝土工作狀態良好，坍落度值較高。 由表7可看出，當用水量適宜且骨料級配較好時，混凝土的坍落度處于55-65 mm之間，滿足設計要求。

2.4.2 抗壓強度

混凝土強度一般為其抗壓強度，是指標準試件承受的壓力荷載，直至破壞的數值。工程實踐中，給定齡期和養護條件下的混凝土強度一般由水灰比和密實程度決定。混凝土水灰比在一定范圍內可發生變化，充分密實的混凝土孔隙率一般應＜1%。圖5為水灰比與抗壓強度關系圖。

圖4 灰水比和混凝土強度的關系Fig.4 Relationship between water-cement ratio and concrete strength

表6 42.5級通用硅酸鹽水泥主要技術指標Tab.6 Main technical indexes of the cement at 42.5 universal grade

表7 配合比試驗結果Tab.7 Batching experiment results

圖5 水灰比與抗壓強度關系圖Fig.5 Relationship between cement-water ratio and compressive strength

由圖5可看出，控制一定范圍內的水灰比對應于充分密實的混凝土，水灰比與混凝土強度的線性相關性較好，符合Bolomy公式。由此可見，影響其抗壓強度的主要因素是水灰比。當鉛鋅尾礦防輻射混凝土骨料密度較大(如曲線3)且水灰比達到某一臨界值時，其強度不隨水灰比增大而增強且趨于穩定。原因是重晶石骨料易碎，骨料的表觀密度增大而強度則越低。骨料強度低于水泥水化漿體強度時，骨料將首先破壞。所以，降低水灰比對混凝土強度提高沒有意義。

2.4.3 熱穩定性

試件測試加熱后，熱穩定性由強度變化和重量損失來表征。試驗結果表明，當加熱溫度超過100 ℃時，混凝土內部水分嚴重喪失，降低了中子屏蔽效果。當溫度上升至200 ℃時，鉛鋅尾礦防輻射混凝土重量損失為3.66%，強度損失為3.67%。說明高溫時鉛鋅尾礦防輻射混凝土強度損失較少。

2.4.4 防輻射性能

依據康普頓散射效應的衰減效率原理，材料的質量影響γ射線和X射線在材料中的衰減，與材料的種類無關。質量越大，衰減越甚。這類射線的吸收要求具有表觀密度高的防護體，鉛鋅尾礦防輻射混凝土可以滿足此要求。同時，當混凝土中含有氫和其他輕核材料時，可以有效減慢快中子。因此，鉛鋅尾礦防輻射混凝土對各種射線的屏蔽具有良好的效果。

混凝土中重晶石骨料的表觀密度及用水量影響鉛鋅尾礦防輻射混凝土的表觀密度。由表7及公式5可以看出，骨料的表觀密度越大，混凝土的表觀密度也越大；混凝土用水量越多，其表觀密度越小。而且鉛鋅尾礦防輻射混凝土中結合水的含量，決定了其屏蔽中子能力。據文獻研究表明，重晶石和普通水泥制成的重晶石防輻射混凝土，如果局部吸收l mW/cm3(=6.24×109 Me V/cm3·s)的輻射，混凝土內部的溫度提高約3 ℃；如果溫度上升至80 ℃以上時，混凝土中的結合水易揮發，中子屏蔽能力急劇下降。因此，鉛鋅尾礦防輻射混凝土的使用溫度應控制在80 ℃以內。

3 結 論

(1)鉛鋅尾礦的火山灰活性指數為0.56，因此，它們具有的火山灰活性為其作為水泥混合材使用提供了可能。當鉛鋅尾礦摻量在20%以下時，水泥強度等級均可達到42.5級通用硅酸鹽水泥等級。

(2)如果水量一定時，鉛鋅尾礦防輻射混凝土的坍落度變化不大。采用重晶石材料配置時，其坍落度均在55-56 mm之間，滿足設計要求。由于重晶石骨料性脆，抗壓強度低，骨料的彈性模量比普通砂石骨料低。因此，抗壓強度相同時，鉛鋅尾礦防輻射混凝土的彈性模量較普通混凝土低。

(3)當W=190 kg/m3；C=365 kg/m3；S=1130 kg/m3；G=1844 kg/m3時，試拌后混凝土粘聚性和保水性較好，坍落度T=52 mm，表觀密度=3510 kg/m3，滿足設計要求。因此，鉛鋅尾礦防輻射混凝土使用溫度接近80 ℃時，在反應堆保護裝置中必須采取降溫措施，避免混凝土溫度過高而使混凝土中子屏蔽能力急劇下降。