基于磁流體組裝的空心磁性碳微球的合成及其重金屬污染去除性能

余榮臺 ，劉健聰 ，馬 湘 ，謝志鵬 ，汪長安

(1. 景德鎮(zhèn)陶瓷大學 材料科學與工程學院，江西 景德鎮(zhèn) 333403；2. 清華大學 材料學院，北京 100084)

0 引 言

碳材料由于其特殊的結(jié)構(gòu)以及獨特的物理化學性能引起國內(nèi)外學者的研究熱潮，特別是石墨烯、碳納米管等碳家族材料。而球型碳材料的發(fā)現(xiàn)，為碳家族材料增添了新的研究熱點，球型碳材料由于其獨特的物化性能，在納米器件、能量存儲、潤滑等方面具有非常區(qū)大的應用前景。碳微球作為球型碳材料的一員，表面具有非常豐富的羥基和羧基，同時具有非常大的比表面積，在環(huán)境污水處理中具有非常大的應用前景。然而，碳微球由于密度小，在污水處理過程中很難進行泥水分離，因此碳微球包裹磁性材料成為可行的方法。但實心磁性碳微球由于穩(wěn)定性差和機械強度不高，在應用上受到限制。因此，空心磁性碳微球成為研究熱點和重點，目前空心材料合成方法包括硬模板法[1]、犧牲模板法[2]、軟模板法[3]和無模板法[4]。不同合成方法存在著各自的優(yōu)缺點，本實驗采用軟模板法合成空心磁性碳微球，相對于實心磁性碳微球來說，具有比重輕的優(yōu)點，在吸附過程中，有利于碳微球在水中懸浮和流化，增加和污染物的接觸機率，提高吸附效果。而碳微球包裹的磁性粒子，則在泥水分離過程中，起著至關重要的作用，為碳微球的有效分離提供保障。然而，碳微球在環(huán)境污染物去除方面的應用研究還處在起始階段，對重金屬的吸附目前主要停留在參數(shù)優(yōu)化及簡單機理推導階段，對于更深層次的吸附機理，以及工程應用推廣方面，仍有很長的路要走。因此，本實驗以FeCl3和FeCl2為材料合成磁流體，以葡萄糖為碳源，采用水熱方法，合成空心磁性碳微球，并用于重金屬鎘離子和鉛離子的去除研究，考察了合成方法、pH值、投加量和反應溫度對重金屬吸附的影響，優(yōu)化了空心磁性碳微球吸附鎘離子和鉛離子的參數(shù)。

1 材料與方法

1.1 實驗試劑

葡萄糖(A.R.)、無水乙醇(A.R.)、十二烷基苯磺酸鈉(A.R.)、PbCl2(A.R)、Cd(NO3)2(A.R)、NaOH(A.R.)、HCl(濃)、FeCl3(A.R.)、FeCl2(A.R.)。

1.2 實驗儀器

電子天平 (FA2004, 上海舜宇恒平科學儀器有限公司)、離心機(800，上海浦東物理光學 儀器廠)、pH計(DZS-780-A，上海儀電科學儀器股份有限公司)、數(shù)顯恒瀑水浴鍋(HH-6，國華電器有限公司)、干燥箱(DGH-9202，上海三發(fā)科學儀器有限公司)、電位測定儀(ZD-2，上海精密儀器廠)、XRD (D8 Advance, Bruker)、SEM(JSM-6700F，日本)、TEM(JEM-2010，日本電子)。

1.3 空心磁性碳微球的制備

磁流體的合成[5]：(1)將FeCl3和FeCl2溶解在含有濃鹽酸的去離子水中，在氮氣保護下攪拌直至固體完全溶解；(2)緩慢滴入配好的的氫氧化鈉溶液，溶液顏色逐漸變深，直至反應結(jié)束；(3)將得到黑色沉淀通過“磁場分離—水洗—再分散”過程處理3次；(4)將上步中得到的磁性粒子再次分散到去離子中，其中對照組加入偶聯(lián)劑十二烷基苯磺酸鈉，水浴加熱至90 ℃，持續(xù)攪拌2 h，冷卻即得磁流體液體。

空心磁性碳微球的制備：(1)準確稱取7 g葡萄糖溶于去離子水中，分別加入上述制備的磁流體2 mL、3 mL、4 mL，同時加入一滴氨水，攪拌；(2)把混合液移入反應釜，填充率為70%； (3)水熱條件為：180 ℃，6 h；(4)冷卻，0.45 μm濾膜過濾；(5)40 ℃干燥箱烘 48 h，收集待用。

1.4 pH值對重金屬吸附性能的影響

(1)分別配制濃度為20 mg/L 的鎘溶液和鉛溶液；(2)分別調(diào)節(jié)溶液pH值至2-11；(3)加入步驟1.3所制得的空心磁性碳微球1.25 g/L(3 mL磁流體)；(3)攪拌20 min，離心；(4)取上清液，采用離子選擇性電極法測鎘離子和鉛離子濃度；(5)殘留物于40 ℃條件下烘干，收集待用。

1.5 投加量對重金屬吸附性能的影響

(1)分別配制濃度為 20 mg/L的鎘溶液和鉛溶液；(2)加入步驟1.3所制得的空心磁性碳微球，分別為 0.25 g/L、0.5 g/L、1.25 g/L、2.5 g/L、5 g/L(3 mL 磁流體)，不調(diào) pH 值；(3)其余步驟同1.4。

1.6 不同溫度條件下重金屬吸附能性

(1)鎘和鉛溶液濃度分別為 20 mg/L；(2)空心磁性碳微球的投加量為 1.25 g/L(2 mL，3 mL，4 mL磁流體)；(3)攪拌溫度分別為 10 ℃、15 ℃、20 ℃、25 ℃(水溶加熱)；(4)其余步驟同1.4。

1.7 不同合成方法對重金屬吸附的影響

(1)配制濃度分別為20 mg/L的鎘和鉛溶液；(2)加入步驟1.3所制得的空心磁性碳微球(1.25 g/L)；(3)常溫，不調(diào)節(jié)溶液 pH 值，攪拌20 min；(4)其余步驟同1.4。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌表征

圖1 不同合成條件下碳微球的 XRD圖 (A空心磁性碳微球；B實心磁性碳微球 (未加氨)；C 空心碳微球(未加活性劑))Fig.1 XRD patterns of carbon microspheres synthesized under different conditions (A. hollow magnetic carbon microspheres;B. Solid magnetic carbon microspheres (no ammonia); C. hollow carbon microspheres (no active agent))

采用水熱方法，以葡萄糖為碳源，十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)為活性劑，氯化鐵/氯化亞鐵為磁性材料合成空心磁性碳微球。XRD 結(jié)果表明(圖 1)，合成的碳微球并沒有明顯的碳衍射峰；在2 θ=35.6 ° 時出現(xiàn)比較弱的衍射峰，查找 XRD 卡片庫，發(fā)現(xiàn)為 Fe3O4晶體衍射峰，表明碳微球合成過程中生成了 Fe3O4晶體顆粒。而氨水和活性劑不會對碳微球的結(jié)晶過程產(chǎn)生影響。SEM 結(jié)果表明合成的碳微球表面光滑，粒徑在 5-10 μm，但散落部分碎屑，推測認為散落的碎屑為未被包裹進碳微球的Fe3O4或Fe2O3顆粒(圖2a)。從TEM結(jié)果可以看出(圖2b)，在碳微球內(nèi)部存在著高密度的黑色顆粒物質(zhì)，可以推斷認為是被包裹的Fe3O4或/和Fe2O3顆粒，表明在合成過程中，磁性物質(zhì)被有效的包裹進碳微球內(nèi)部。由于碳微球的吸附性能，散落在碳微球外部的部分碎屑被吸附在碳微球表面(圖2a和c)，影響碳微球吸附其他重金屬的效率。因此，需進一步優(yōu)化碳微球包裹磁性粒子的條件，提高磁性粒子包裹效率。

圖2 不同條件下的空心磁性碳微球的SEM/TEM圖(a) SEM；(b)TEM；(c) TEM)Fig.2 SEM/TEM images of hollow magnetic carbon microspheres synthesized under different conditions: a) SEM; b) TEM; c) TEM

碳微球具有非常大的比表面積，采用氨水作為起泡劑合成空心的碳微球，進一步增加了 碳微球的比表面積，增加了催化活性位的空腔結(jié)構(gòu)。然而，由于碳微球的密度比較低，空心碳微球在水溶液中很難通過重力自然沉降。因此，通過包裹磁性物質(zhì)，一方面增加了碳微球 功能復合體的比重，另一方面磁性材料的磁性有利于碳微球的回收。Ryu等[6-7]FTIR 分析結(jié) 果表明，碳微球表面含有豐富的[—OH]、[C=O]基團，而[—OH]、[C=O]基團在重金屬吸附 方面具有非常重要的作用。

2.2 pH 值對重金屬吸附性能的影響

空心磁性碳微球吸附Pb2+、Cd2+離子的效果如圖 3所示。在pH值為2-11之間，空心碳微球具有較高的Pb2+、Cd2+離子吸附效率，Pb2+離子最大吸附率接近98%，而Cd2+離子吸附效率也達到90%以上。其中，在中堿性條件下，Pb2+離子吸附效率明顯高于酸性條件，而Cd2+離子吸附效率在不同pH值條件下變化不明顯。

Pb2+、Cd2+離子在水溶液中會發(fā)生水解，隨著pH值的升高，Pb2+、Cd2+離子形態(tài)會逐步向Pb(OH)+、Pb(OH)2、Cd(OH)+、Cd(OH)2過度，pH越高，形成 Pb(OH)2和Cd(OH)2的速率就越大。而Pb2+、Pb(OH)+、Pb(OH)2、Cd2+、Cd(OH)+、Cd(OH)2在不同吸附劑表面的吸附效率存在差異，因此，在不同pH值條件下，Pb2+、Cd2+離子的吸附效率也會發(fā)生變化。pH實驗結(jié)果表明，空心磁性碳微球在中堿性條件下對Pb2+離子吸附效率要高于酸性條件，表明碳微球?qū)b(OH)+、Pb(OH)2的吸附效率要高于Pb2+離子，而對Cd2+、Cd(OH)+、Cd(OH)2則沒有選擇性吸附。Qin等[8]研究認為，Pb2+離子及其水解產(chǎn)物主要競爭羧基吸附位點，Pb(OH)+、Pb(OH)2易與[C=O]配對形成[COOH]，提高了 Pb(OH)+、Pb(OH)2的競爭吸附能力[9]。

2.3 投加量對重金屬吸附性能的影響

圖3 pH 值對空心磁性碳微球吸附Pb2+、Cd2+離子的影響Fig.3 The effect of pH on the adsorption of Pb2+ and Cd2+ by hollow magnetic carbon microspheres

投加量對空心磁性碳微球吸附Pb2+、Cd2+離子的影響如圖4所示。結(jié)果表明，當投加量為0.25 g/L時，Pb2+、Cd2+離子的吸附效率接近最高值，繼續(xù)提高空心磁性碳微球的投加量， 不管是Pb2+還是Cd2+離子，吸附效率都沒有提高。表明當投加量為0.25 g/L時，仍沒有達到空心磁性碳微球的最大吸附能力。

Zhou等[10]采用碳納米管磁鐵功能復合體吸附Pb2+離子時，其吸大吸附效率可達到140.1 mg/g。作為在結(jié)構(gòu)、比表面積和碳納米管相類似的碳微球，其對Pb2+、Cd2+離子的吸附效率。理論上不會出現(xiàn)極大的下降。當投加量為0.25 g/L 時，空心磁性碳微球?qū)b2+、Cd2+離子的吸附量分別為約76 mg/g和70.4 mg/g，遠沒有達到所報道的最大吸附值。因此，繼續(xù)提高空心磁性碳微球的投加量，Pb2+、Cd2+離子吸附效率沒有明顯提高。然而從另一個側(cè)面來看，空心磁性碳微球具有非常好的Pb2+、Cd2+離子吸附能力。

2.4 不同溫度條件下重金屬吸附性能

溫度會改變吸附速率，影響吸附效率；同時溫度也有可能改變脫附速率。因此，考察了不同溫度條件下空心磁性碳微球?qū)d2+離子的吸附效果，同時為了考察磁流體添加量對吸 附性能的影響，考察了磁流體添加量分別為2 mL、3 mL、4 mL時Cd2+離子的吸附效率。結(jié)果表明(圖5)，在10-25 ℃溫度條件下，空心磁性碳微球吸附Cd2+離子的效率變化不大，去除率約為87%左右。而磁流體添加量也不會影響Cd2+離子的吸附效率，從圖2可以發(fā)現(xiàn)，未被包裹的磁流體，部分會被吸附在空心碳微球表面，推測認為隨著磁流體的量增加，空心碳微球表面吸附的碎屑磁流體的量相應也會出現(xiàn)增加，從而導致重金屬的效率下降。但是實驗結(jié)果 并沒有支持這一推測，Cd2+離子的吸附和磁流體的量沒有相關性，推測認為，碳微球有可能 沒有達到吸附飽和，或者存在著置換吸附[11]。

圖4 不同投加量對空心磁性碳微球吸附Pb2+、Cd2+離子的影響Fig.4 The effect of dosage on the adsorption of Pb2+ and Cd2+ by hollow magnetic carbon microspheres

圖5 不同溫度條件下空心磁性碳微球?qū)d2+離子的吸附Fig.5 The adsorption of Cd2+ by hollow magnetic carbon microspheres at different temperatures

2.5 不同合成方法對重金屬吸附性能的影響

在碳微球合成過程中，十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)為活性劑、氨水為起泡劑， FeCl2/Fe2Cl3制備磁流體。其中，十二烷基苯磺酸鈉具有分散磁流體、降低界面張力，提高碳微球形成過程中包裹磁流體的作用。而氨水則起到提供空腔模板的作用，有利于碳微球合成過程中形成 空腔結(jié)構(gòu)。不同合成條件下的碳微球吸附Pb2+、Cd2+離子的效果如圖6所示，結(jié)果表明，磁流體的添加量對Pb2+、Cd2+離子的吸附影響不大；而氨水改變了碳微球的空腔結(jié)構(gòu)，但與Pb2+、Cd2+離子的吸附效率沒有直接的線性關系。表面活性劑則對Pb2+、Cd2+離子的吸附效率存在著比較弱的影響，在不添加表面活性劑的條件下，碳微球?qū)b2+、Cd2+離子的吸附效率稍低于添加表面活性劑的吸附效率，Pb2+去除率分別約為93.6%和94.6%，Cd2+去除率分別約為83.5%和85%?；钚詣┨岣吡舜帕黧w和碳微球的接觸機率，提高了其被包裹的可能性； 而過量的殘留在碳微球外的碎屑磁流體被吸附在碳微球表面，會和重金屬離子競爭吸附位點，當磁流體碎屑量達到一定程度時，影響到重金屬離子的吸附效率。

圖6 不同合成方法對Pb2+、Cd2+離子的吸附Fig.6 The adsorption of Pb2+ and Cd2+ by carbon microspheres synthesized by different synthetic methods

3 結(jié) 論

(1)空心磁性碳微球?qū)b(OH)+、Pb(OH)2吸附效率要高于Pb2+，而pH值對Cd2+離子的吸附效率影響不大；

(2)當投加量為0.25 g/L時，空心磁性碳微球?qū)b2+、Cd2+離子的吸附效率達到最大值，去除率分別約為95%和88.5%；

(3)在10-25 ℃溫度條件下，吸附反應溫度與吸附效率不存在正比例關系，同時磁流體的添加量也不影響Pb2+、Cd2+離子的吸附效率；

(4)氨水提供了氣泡模板的作用，為碳微球提供空腔結(jié)構(gòu)，但不影響碳微球吸附Pb2+、Cd2+離子的效率，而活性劑則起著連接磁流體和碳微球的作用，促進磁流體被包裹進碳微球內(nèi)，在不添加活性劑的條件下，由于磁流體碎屑吸附在碳微球表面，和重金屬競爭碳微球的表面 吸附位點，影響重金屬的吸附效率。