SiCw/SiCp質量比對Al2O3/ZrO2/SiC復合陶瓷力學性能的影響

劉龍陽，陳險峙，余 輝，陳擁軍，駱麗杰，李 崴，李建保

(海南大學 南海海洋資源利用國家重點實驗室，材料與化工學院，海南 海口570228)

0 引 言

Al2O3陶瓷材料由于具有良好的耐磨性、高硬度和非常穩定的化學性，在人工假體、發動機耐磨部件、切削刀具和耐腐蝕陶瓷涂層等方面具有廣闊的應用前景[1,2]。但其斷裂韌性(3-4 MPa·m1/2)和抗彎強度(400-600 MPa)都較低[3]，極大限制了其進一步的推廣應用。因此提高Al2O3陶瓷的抗彎強度和斷裂韌性是目前研究的焦點，常見的強韌化方法是向Al2O3基體中加入不同類型和形貌的添加劑，如金屬(V、Cu和Nb)[2-5]和無機顆粒(SiC、ZrO2和Si3N4)[6-8]，碳化硅晶須(SiCw)[9]，碳納米管(CNT)和氮化硼納米管(BNNT)[10,11]，石墨烯[12]等。其中ZrO2由于具有非常優異的力學性能，特別是添加了適量的Y2O3和MgO等穩定劑的四方相ZrO2(t-ZrO2)是最為常見的強韌化添加劑[13-16]。另外，碳化硅顆粒(SiCp)或SiCw具有高的彈性模量[17]，當其加入到Al2O3基體中時，可通過SiCp引起的裂紋偏轉或釘扎及SiCw的拔出、裂紋橋接等作用顯著提高Al2O3基復合陶瓷的力學性能[18]。但SiCw存在團聚并且難分散的問題，導致復合材料難以致密化燒結，影響材料的力學性能。目前，SiCw常見的分散方法主要有加入分散劑和機械分散[19]。采用合適的有機金屬鹽作為分散劑，能夠有效提高分散效果，但有機金屬鹽往往難以獲得，且不穩定[20]。高速攪拌的同時進行超聲處理對晶須的損傷小，但分散效果不佳。采用傳統的球磨分散方法，SiCw分散性好且操作簡單，但SiCw在球磨過程中會有一定程度的損傷[21]。因此，利用傳統球磨的方法使SiCw均勻分散在基體粉料中，同時通過控制原料的球磨時間盡量減少晶須的損傷，有利于提高Al2O3基復合陶瓷的力學性能。

本文利用傳統的球磨分散方法，對Al2O3、ZrO2和SiC進行二次球磨制備了Al2O3/ZrO2/SiC復合陶瓷材料，研究了二次球磨時間及SiCw/SiCp的質量比對Al2O3/ZrO2/SiC復合陶瓷力學性能的影響。結果表明，隨著二次球磨時間的增加，復合材料的抗彎強度測量值分散性變小且趨于穩定。同時，隨著SiCw/SiCp質量比的增加，復合材料的維氏硬度、抗彎強度和斷裂韌性呈現出先增加后減小的趨勢。Al2O3/ZrO2/SiC復合陶瓷力學性能的提高歸因于SiCw在基體中的均勻分散，ZrO2晶粒的相變增韌、SiCp引起的裂紋偏轉或釘扎及SiCw的拔出、裂紋橋接多種機制的協同強韌化作用。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

α-Al2O3(≥99.9%)平均晶粒尺寸為300 nm，3Y-ZrO2(3mol% 氧化釔部分穩定氧化鋯)(≥99.9%)平均晶粒尺寸為500 nm，添加劑MgO(≥99.9%)平均晶粒尺寸為40 nm，以上原料均購自上海巷田納米材料有限公司(Shanghai Xiangtian Nano Materials Co., Ltd.)。SiCp(≥99.5%)平均晶粒尺寸為7 μm，SiCw(≥ 99.5%)均購自秦皇島一諾高新材料開發有限公司(Qinhuangdao ENO High-Tech Material Development Co., Ltd.)。球磨介質異丙醇(Isopropyl alcohol)(≥99.5%)購自上海麥克林生化科技有限公司(Shanghai Macklin Biochemical Co., Ltd.)。

QM-WX04臥式行星球磨機，南京南大儀器有限公司；HIGH MULTI 10000型熱壓爐，日本富士電波工業公司；AGS-10KNG型萬能試驗機，日本島津公司；HVD-50AP型自動轉塔數顯維氏硬度計，上海鉅晶精密儀器公司；D8 Advance型多晶X射線衍射儀，德國 Bruker AXS有限公司；S-4800型冷場發射掃描電子顯微鏡，日立高新技術公司。

1.2 材料制備

采用異丙醇為球磨介質，將Al2O3、3Y-ZrO2、SiCp和MgO原料混合高速球磨10 h，球磨機轉速設定為400 r/min，將球磨后的原料置于75 ℃烘箱烘干后，用200目篩子過篩，得到均勻混合的α-Al2O3、3Y-ZrO2、SiCp和MgO粉體原料。將此粉體原料與SiCw進行二次球磨混料，球磨時間設定為2 h和10 h，將二次球磨后的原料置于75 ℃烘箱烘干后，用100目篩子過篩，得到Al2O3、3Y-ZrO2、SiCp、SiCw和MgO粉體原料。將粉體原料置于石墨磨具中，在氮氣氣氛中1530 ℃熱壓燒結1 h(最大壓力設定為30 MPa)得到塊體樣品，各組分所占的質量百分數如表1所示。

1.3 材料表征

將樣品經過研磨拋光后，加工成長×寬×高=36.0 mm×4.0 mm×3.0 mm和長×寬×高=25.0 mm×4.0 mm×2.0 mm的條形試樣，分別用于彎曲強度和斷裂韌性的測試。對試樣的棱邊沿試樣長度方向倒角并拋光，以減少機械加工損傷造成的影響和應力集中，提高測量的準確性。彎曲強度采用三點彎曲測試法，加載速度設定為0.5 mm/min，跨距為30.0 mm。斷裂韌性的測試采用單邊切口梁法，加載速度設定為0.05 mm/min，跨距為16.0 mm，切口深度為2.0 mm，寬度為0.2 mm。利用公式(1)和(2)分別來計算樣品的彎曲強度[22]和斷裂韌性值[23]：

表1 樣品的原料組成 (wt.%)Tab.1 The composition of the samples (wt.%)

式中，σ為彎曲強度，KIC為斷裂韌性，F為最大載荷，L為跨距，a是切口深度，B是樣品寬度，H是樣品高度。

利用X射線衍射儀檢測陶瓷材料的物相組成，測試條件：Cu靶，管壓40 kV，管流30 mA；采用場發射掃描電子顯微鏡對材料表面和斷面形貌進行表征；通過阿基米德排水法測試樣的密度；利用維氏硬度計測量材料的維氏硬度。

2 結果與討論

2.1 Al2O3/ZrO2/SiC復合陶瓷的物相構成

圖1為熱壓燒結制備的含有不同SiCw/SiCp 質量比的Al2O3/ZrO2/SiC復合陶瓷的XRD圖。由圖1可知，復合陶瓷材料的主相為a-Al2O3(JCPDS No. 10-0173)、t-ZrO2(JCPDS No. 50-1089)和b-SiC(JCPDS No. 29-1129)，有少量的t-ZrO2轉變為m-ZrO2(JCPDS No. 37-1484)，所有樣品中均未發現其他雜相。

2.2 Al2O3/ZrO2/SiC復合陶瓷的密度和力學性能

圖2為利用熱壓燒結方法制備的含有不同SiCw/SiCp質量比的Al2O3/ZrO2/SiC復合陶瓷的相對密度和維氏硬度。由圖2可知，隨著SiCw/SiCp質量比的增加，復合陶瓷材料的維氏硬度逐漸提高，最高為19.9±0.1 GPa，相對密度逐漸減小。這是由于SiC的硬度(21-25)維氏硬度高于Al2O3(18-19)基體的硬度[24]，同時SiCw為單晶體，其硬度比SiCp的硬度高。另外，由于SiCw含量增加至35wt.%，導致其在基體中產生團聚，抑制了Al2O3/ZrO2/SiC復合材料的燒結致密化，嚴重影響了材料的硬度。

由表1可知，S2樣品同時含有SiCw和SiCp，因此選S2樣品為代表，研究二次球磨時間對Al2O3/ZrO2/SiC復合陶瓷抗彎強度的影響。將原料Al2O3、ZrO2、SiCp和MgO經一次球磨后，加入SiCw進行二次球磨。圖3為二次球磨時間分別為2 h和10 h時，S2樣品的抗彎強度測量結果。當二次球磨時間由2 h增加至10 h時，材料的抗彎強度平均值有所增加，測量值更穩定。可見，增加二次球磨時間可使SiCw在基體中均勻分散，有效減少晶須的團聚。因此，在利用SiCw對Al2O3基復合材料進行補強增韌時，對原料進行二次球磨，并選擇合適的球磨時間，可實現SiCw的均勻分散，有利于提高Al2O3/ZrO2/SiC復合陶瓷的力學性能。實驗中所有需要加入SiCw的樣品，都進行了二次球磨，球磨時間設定為10 h。

圖1 不同SiCw/SiCp質量比的Al2O3/ZrO2/SiC復合陶瓷的XRD圖Fig.1 XRD patterns of Al2O3/ZrO2/SiC composites with different SiCw/SiCp weight ratios.

圖2 不同SiCw/SiCp質量比的Al2O3/ZrO2/SiC復合陶瓷的相對密度和維氏硬度Fig.2 Relative density and Vickers hardness of Al2O3/ZrO2/SiC composites fabricated with different SiCw/SiCp weight ratios.

圖3 二次球磨時間對S2樣品抗彎強度的影響。圖中粗實線表示中位數，虛線表示平均值Fig.3 The influence of second milling time on the flexural strength of sample S2. Heavy horizontal lines indicate median values and dashed horizontal lines indicate mean values.

圖4 不同SiCw/SiCp質量比的Al2O3/ZrO2/SiC復合陶瓷的抗彎強度和斷裂韌性Fig.4 Flexural strength and fracture toughness of Al2O3/ZrO2/SiC composites with different SiCw/SiCp weight ratios.

圖4為利用熱壓燒結方法制備的不同SiCw/SiCp質量比的Al2O3/ZrO2/SiC復合陶瓷的抗彎強度和斷裂韌性。由圖4可知，隨著SiCw/SiCp質量比的增加，復合陶瓷的抗彎強度和斷裂韌性都呈現出先增加后減小的趨勢。當SiCw/SiCp的質量比為25/0時，抗彎強度達到最大值(1314±51 MPa)。當SiCw/SiCp的質量比為12.5/12.5時，斷裂韌性達到最大值(14.9±0.7 MPa·m1/2)。可見，當SiCw/SiCp的質量比在12.5/12.5-25/0的范圍內變化時，可獲得力學性能優異的Al2O3/ZrO2/SiC復合陶瓷。

2.3 Al2O3/ZrO2/SiC復合陶瓷的顯微結構和強韌化機制

2.3.1 ZrO2的顯微結構和強韌化機制

圖5為S1樣品中ZrO2的顯微結構和強韌化機制。其中圖5(a)為樣品S1拋光表面的SEM圖片，可以看出，基體中存在分布均勻的白色晶粒。圖5(b)和(c)為圖(a)中黃色虛線矩形所圍區域的Zr元素和O元素的EDS圖(Energy-dispersive X-ray spectroscopy)，可以看出白色區域的晶粒為ZrO2。圖5(d)和(e)為維氏壓痕法得到的裂紋擴展路徑，當裂紋在擴展過程中遇到ZrO2晶粒時，在裂紋尖端應力的誘發作用下將發生t-ZrO2→m-ZrO2的相變并伴隨體積膨脹，相變和體積膨脹可吸收或消耗裂紋擴展能，同時在裂紋擴展區產生壓應力，裂紋產生“閉合”現象，從而抑制裂紋擴展。圖5(f)為ZrO2顆粒所產生的相變增韌機理示意圖。另外，對于其他樣品，ZrO2所起的作用是一樣的，由XRD圖譜(圖1)可以看出，室溫下所有樣品中t-ZrO2的相對含量較高，t-ZrO2→m-ZrO2的相變增韌，有助于提高Al2O3基復合材料的力學性能，特別是斷裂韌性。

圖5 樣品S1中ZrO2的顯微結構和強韌化機制.(a)為樣品S1的拋光表面SEM圖片.(b)和(c)為圖(a)中矩形虛線區域中Zr和O元素的EDS. 圖(d)和(e)為“裂紋閉合”現象.(f)為ZrO2顆粒所產生的相變增韌機理示意圖Fig.5 Toughening mechanism of ZrO2 particles in S1. (a) SEM image of the polished surface of S1. The EDS elemental mapping of (b) Zr and (c) O elements of the rectangular dotted line area in (a). (d) and (e) SEM images of the ‘crack closure’ in S1. (f) Schematic diagram,showing the phase transformation toughening mechanism of ZrO2.

圖6 不同SiCw/SiCp質量比的Al2O3/ZrO2/SiC復合陶瓷的斷面SEM圖片Fig.6 SEM micrographs of the fracture surface of Al2O3/ZrO2/SiC composites with different SiCw/SiCp weight ratios.

圖7 S3樣品中SiCw的增韌機制.(a)維氏壓痕裂紋擴展路徑. (b)和(c)為(a)中黃色圓圈和矩形區域的放大圖，給出了SiCw的拔出作用.(d)SiCw的裂紋橋接機制Fig.7 Toughening mechanism of SiCw in S3. (a) SEM image of Vickers indentation crack. (b) and (c) Enlarged images of yellow circle and rectangular areas in (a). (d) Crack bridging.

2.3.2 SiCw的顯微結構和強韌化機制

圖6為利用熱壓燒結方法制備的含有不同SiCw/SiCp質量比的Al2O3/ZrO2/SiC復合陶瓷的斷面形貌。圖6(a)為SiCw原料SEM圖，其長徑比約為10。圖6(b)為S1樣品的斷面SEM圖片，可以看出β-SiC和ZrO2晶粒與Al2O3基體結合較好，沒有明顯的氣孔和缺陷，相對密度可達99.3%(見圖2)。圖6(c)、6(d)、6(f)分別為S2、S3、S4樣品的斷面SEM圖片，黃色箭頭指示SiCw拔出現象，圖6(e)是黃色方框內SiCw拔出的細節圖。由圖可知S2，S3中SiCw分散均勻，力學性能隨SiCw的增加逐漸提高(見圖4)。圖6(f)中黃色圓圈為SiCw搭橋形成的缺陷，由于SiCw含量過高時，很難在基體中將其完全分散，SiCw之間就會形成搭橋效應造成嚴重的缺陷，從而降低了材料的力學性能。圖7為利用熱壓燒結方法制備的含有不同SiCw/SiCp質量比的Al2O3/ZrO2/SiC復合陶瓷的裂紋擴展形貌。圖7(a)中的黃色圓圈和方框的放大圖分別是圖7(b)和圖7(c)。由圖可知裂紋在擴展過程中存在晶須拔出現象，圖7(d)是SiCw的裂紋橋接現象。因此，SiCw在Al2O3/ZrO2/SiC復合陶瓷中的強韌化機制主要為拔出和裂紋橋接。

3 結論與展望

(1)采用球磨分散方法對原料進行了二次球磨，二次球磨時間為10 h時，SiCw能夠在基體中均勻分布，Al2O3/ZrO2/SiC復合陶瓷的抗彎強度測量值趨于穩定。

(2)隨著SiCw/SiCp質量比的增加，復合陶瓷的維氏硬度、抗彎強度和斷裂韌性呈現出先增加后減小的趨勢。當SiCw/SiCp的質量比為25/0時，維氏硬度和抗彎強度達到最大值，分別為19.9±0.1 GPa，和1314±51 MPa。當SiCw/SiCp的質量比為12.5/12.5時，斷裂韌性達到最大值，為14.9±0.7 MPa·m1/2。

(3)Al2O3/ZrO2/SiC復合陶瓷力學性能的提高歸因于SiCw在基體中的均勻分散，ZrO2晶粒的相變增韌、SiCw的拔出、裂紋橋接多種機制的協同強韌化作用。