海南石英砂資源的性狀及其對托輥用陶瓷材料顯微結構和力學性能的影響

余 輝，吳高龍，陳帥峰，陳擁軍，駱麗杰，侯振豪，李建保

(海南大學 南海海洋資源利用國家重點實驗室，材料與化工學院，海南 海口570228)

0 引 言

海南有非常豐富的石英砂資源，據不完全統計，全省已探明石英砂礦儲量21 億噸，遠景儲量在100 億噸以上，居全國首位，具有很好的開發應用前景[1]。石英砂具有非常高的二氧化硅含量。二氧化硅內在分子鏈結構、晶體形狀和晶格變化規律，使其具有耐高溫、熱膨脹系數小、高度絕緣、耐腐蝕[2]等性質，被廣泛用于陶瓷[3-5]，玻璃[6]，建筑材料[7-8]，熱電絕緣器件[9-10]等領域。另外二氧化硅具有壓電效應、諧振效應以及其獨特的光學特性，被廣泛用制作光伏材料[11]和信息基礎材料[12]。

陶瓷托輥性能優良，能滿足礦山化工等企業的惡劣工況環境，耐酸耐堿腐蝕，同時質量輕，較金屬托輥優勢明顯[13-14]。但目前陶瓷托輥的成分大多為氧化鋯、氧化鋁、玻璃鋼等，但這些原料成本較高，所以，選擇來源比較豐富，能制備出性能優良的、滿足惡劣工況條件下的托輥用原材料，具有重要的意義。張躍等[15]參照日用陶瓷、高壓電瓷、高強度瓷擬定托輥配方，最后組裝成性能優良的托輥，證明以石英砂為原料制備陶瓷托輥可行。雖然已經有海南石英砂在陶瓷托輥中應用[16]的研究報道，但是不同產地不同性狀石英砂對托輥用陶瓷材料力學性能、燒結性能和顯微結構的影響尚未報道。

本文作者分別從假日海灘、清水灣、臨高、石梅灣、三亞灣以及崖州灣采集了石英砂原料，對石英砂的化學組成、粒徑分布以及白度進行了表征，并分析了不同地域石英砂的化學組成對石英砂制托輥用陶瓷材料力學性能、燒結性能和顯微結構的影響，為托輥用陶瓷材料的研發打下基礎。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗中主要原料是石英砂、α-Al2O3(AR級，西隴科學股份有限公司)，TiO2(AR級，含量99.0%，天津市致遠化學試劑有限公司)，MgO(AR級，含量≥98.0%，天津市致遠化學試劑有限公司)，滑石粉(LR級，天津市福晨化學試劑廠)，ZrO2(AR級，含量≥99.0%，西隴科學股份有限公司)。表1為X射線熒光光譜儀(XRF)測定的海南不同地區的石英砂化學成分。表2為采用SBDY-1數顯白度儀獲得的石英砂白度，以及篩分法進行粒度分析獲得的石英砂粒徑分布。

1.2 方法

將原料按照表3的托輥配方稱料，配方中的石英原料分別采用不同產地的石英，陶瓷樣品根據產地分別編號為I—假日海灘、II—清水灣、III—臨高、IV—石梅灣、V—三亞灣和VI—崖州灣。將配料分別放置于瑪瑙球磨罐中，以料：球：水比1 : 2 : 1的比例在行星球磨機(長沙市德科儀器設備有限公司，DECO-PBM-AD-0.4L)中進行混合球磨，球磨速率350 r/min，球磨時間1 h。

混合料球磨后放置60 ℃的烘箱中烘數小時，直至烘干。取出采用冷等靜壓成型機(山西太原金開源實業有限公司，KTY300/2000/200)成型，成型壓力為100 MPa，保壓時間1 min。獲得的樣品坯片，置于高溫箱式電爐(納博熱(上海)工業爐有限公司，Nabertherm LHT08/16)中，按照圖1 的燒成制度進行燒制。

燒成的樣品采用自動精密研磨拋光機(沈陽科晶自動化設備有限公司，UNIPOL-802)進行打磨表面，再采用金剛石線切割機(沈陽科晶自動化設備有限公司，STX-202A)將樣品切制3 mm×4 mm×36 mm的試條。采用萬能試驗機(日本島津公司，AGS-10KNG)對試條的最大抗折載荷進行表征，用公式1[17]對材料的抗折強度進行計算:

表1 不同產地石英砂樣品的化學成分Tab.1 Chemical composition of quartz sand samples from different sources

表2 不同產地石英砂樣品的白度和粒徑分布Tab.2 The whiteness and particle size distribution of quartz sand samples from different sources

表3 實驗配方Tab.3 Experimental formula

圖1 時間-溫度的燒結曲線圖Fig.1 Time-temperature sintering curve

其中，σ為抗折強度，F為最大載荷，B為試條寬度，H為試條高度，L為跨距。

采用阿基米德法測定燒結試樣的吸水率和體積密度如公式2和3[18]所示：

其中，m1為干燥試樣的質量；m2為飽和試樣在空氣中的質量；m3位式樣在水中懸浮的質量；Wa為吸水率；ρ為體積密度。

采用掃描電子顯微鏡(SEM，日本日立，SU8010)對樣品斷口表面的微觀結構進行了表征。

2 結果與討論

2.1 不同產地石英砂對托輥用陶瓷材料力學性能的影響

從圖2可以看出：I、IV和VI樣品具有較高的抗折強度，平均強度分別為117.53，126.02和121.47 MPa；而II、III 和V號樣品力學性能較差，平均強度分別為83.59 MPa，95.78 MPa和85.32 MPa。根據公式(4)[17]：

其中，σf表示脆性斷裂強度；K1為常數；d表示晶粒尺寸。隨著粒徑的增加，材料的斷裂強度下降。由表2可以看出：I和VI樣品的石英砂原料都具有較小的粒徑D70都等于0.17 mm；II和III中石英砂原料粒徑D70較大分別為0.43和0.40 mm。因此原料粒徑大小是導致II和III樣品的力學性能比I和VI樣品差的重要原因之一。

圖2 不同產地石英砂制托輥用陶瓷材料試條的抗折強度(I—假日海灘、II—清水灣、III—臨高、IV—石梅灣、V—三亞灣和VI—崖州灣)Fig.2 Flexural strength of test strips for rollers made of quartz sand from different sources

2.2 石英砂種類對托輥用陶瓷材料燒結性能的影響

通過圖3對比不同石英砂制樣品的顯氣孔率和體積密度發現，顯氣孔率大的樣品其體積密度小。其中II和V樣品的顯氣孔率較大，分別為1.94和1.28 %。IV和VI樣品的顯氣孔率較小，分別為0.40和0.23 %。根據公式5[17]：

其中，σf表示斷裂強度；σ0表示沒有氣孔的情況下材料的斷裂強度；n為常數；P為氣孔率。氣孔率越大，材料的斷裂強度越低。因此II和V樣品的抗折強度要低于樣品IV和VI。

圖3 不同產地石英砂制托輥用陶瓷材料試條的顯氣孔率和體積密度(I—假日海灘、II—清水灣、III—臨高、IV—石梅灣、V—三亞灣和VI—崖州灣)Fig.3 Porosity and bulk density of ceramics for rollers made of quartz sand from different sources

氣孔率較大是由于海南石英砂多采集于海邊，其成分里包含豐富的鈣質和有機碎屑。這些鈣質主要源于海洋軟體生物的骨骼碎屑—碳酸鈣，純碳酸鈣的燒失量約為44wt.%；另外生物的有機碎屑以及微生物和藻類在石英砂表面的附著，導致石英砂具有一定的燒失量，從而在石英砂制的材料基體里留下氣孔。因此II和V號石英砂原料燒失量較大(分別為2.01和2.03wt.%)，但鈣質含量相對較低(分別為2.44 和2.46wt.%)，說明原料中的有機質碎屑含量較高，加上有機質的密度常小于無機材料的密度，因此少量的有機質碎屑卻大體積地占據坯體空間，燒結后留下氣孔，導致材料孔隙率大，力學性能差。

2.3 不同產地石英砂對托輥用陶瓷材料顯微結構的影響

從石英砂制陶瓷材料的SEM斷面圖(100 ×)可以看出：樣品II和III具有較大尺寸的氣孔，通過圖像分析軟件測得兩者大孔的孔直徑分別為118.16 μm和116.61 μm。而樣品I、IV、V和VI的大孔的孔直徑分別為76.72、53.05 μm、62.99 μm和39.60 μm。根據公式6[17]：

其中，σc表示實際斷裂強度；E表示彈性模量；γ表示表面能；c表示橢圓孔長軸長度。氣孔尺寸越大，材料斷裂強度越低。因此樣品II和III的抗折強度低于樣品I、IV和VI。

另外樣品I-VI中存在不同程度的顆粒拔出機制，其中樣品III和IV最明顯；而樣品II中難以發現。對樣品IV進一步放大倍數觀察發現(如圖5所示)：樣品IV中除了更小尺寸的顆粒拔出外(圖5a紅箭頭所示)，斷面上出現貝殼狀的斷紋(如圖5a黃空心箭頭所示)和密集的多片狀斷紋(如圖5b所示)。這些斷面相對平坦斷面生成更多的比表面積，一定程度上提高了斷裂過程中對裂紋能量的消耗，從而提高陶瓷力學性能。

圖4 不同產地石英砂制托輥用陶瓷材料試條的100倍斷面SEM圖(圖a-f分別對應樣品I-VI；黃色箭頭表示拔出了顆粒；黑色箭頭表示顆粒拔出留下的凹槽；黃色圓圈表示氣孔)Fig.4 SEM fracture surface images (100 ×) of ceramics for rollers made of quartz sand from different sources: (a)-(f)corresponding to samples I-VI. (The yellow arrows indicate that the particle is pulled out; the black arrows indicate the groove where the particle is pulled out; the yellow circles represent the pores.)

圖5 樣品IV的 2200倍斷面SEM圖(紅箭頭表示拔出的小顆粒，空心黃箭頭表示貝殼狀斷紋)Fig.5 SEM fracture surface images (2200 ×) of ceramic sample IV (The red arrows indicate the small particles that are pulled out, and the hollow yellow arrows indicate the shell-like fracture patterns.)

圖6 陶瓷托輥成型到燒結過程對應的樣品Fig.6 Photos of the corresponding ceramic rollers in the process from forming to sintering

2.4 托輥的制備

以高性能的石英砂制備陶瓷材料的配方和工藝參數為基礎，進行了陶瓷托輥的實驗室試制。陶瓷托輥制作工藝過程如下：將具有最佳力學性能(抗折強度126.02 MPa)以及良好的燒結性能(顯氣孔率0.4%，體積密度 2.84 g/cm3)的配方(IV—石梅灣)按配比進行混料，經濕法球磨后，制得均勻細膩的混合漿料。然后將混合漿料過篩后進行噴霧干燥處理，得到分散較好的粉體原料。把所得粉料進行冷等靜壓成型，制得陶瓷托輥素胚，然后按不同托輥模具尺寸的要求使用車床對陶瓷托輥素坯進行加工，隨后對加工后的托輥素坯進行燒結處理，得到陶瓷托輥樣品。從托輥成型到燒結所得的試樣如圖6所示，從圖可以看出，等靜壓成型后所得坯體填充緊實，形狀較完整，具有較好的結合強度，可用于車床加工。基于對石英砂制陶瓷材料的燒結收縮規律的探索，對加工后的坯體進行燒結處理，燒結所得陶瓷托輥表面較光滑，形狀完好。

3 結論與展望

(1)海南石英砂的粒度分布、燒失量等對材料的力學性能和燒結性能影響較大。其中粒度越細，燒失量越低，陶瓷的綜合性能越好。

(2)石梅灣采集的石英砂具有較細的粒度，D70=0.24 μm，較低的燒失量(1.88wt.%)。以此石英砂原料制得的陶瓷材料抗折強度可達126.02 MPa，顯氣孔率0.4%，體積密度 2.84 g/cm3，相比其他石英砂制陶瓷材料綜合性能最好。

(3)石英砂制陶瓷材料的力學機制主要有顆粒拔出機制、貝殼狀斷裂機制和多片狀斷裂機制。

本文探索出成熟的石英砂質托輥材料配方，并成功試制出陶瓷托輥樣品，為采用海南石英砂為原料制作陶瓷托輥應用打下基礎。