Ba0.6Sr0.4TiO3-Li2O電介質(zhì)陶瓷的低溫燒結(jié)機理

張校飛 ，左小華 ，牛永斌 ，熊 輝

(1. 湖北理工學(xué)院 數(shù)理學(xué)院，湖北 黃石 435003；2. 湖北理工學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院，湖北 黃石 435003；3. 武漢理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430070)

0 引 言

鈦酸鍶鋇(Ba1-xSrxTiO3, BST)具有優(yōu)良的介電性能，是陶瓷電容器、介電可調(diào)微波器件等電子陶瓷器件的候選材料[1]。電子陶瓷的低溫燒結(jié)致密化是電子陶瓷器件微小型化和集成化的發(fā)展要求，降低電子陶瓷的燒結(jié)溫度還有利于采用低價的電極材料(如Ag電極)代替價格昂貴的Pd、Pt等電極材料，降低電子陶瓷器件的成本。常規(guī)固相法制備BST陶瓷的燒結(jié)溫度通常為1350 ℃-1400 ℃[2]。添加低溫燒結(jié)助劑(如SiO2, PbO, B2O3, CuO)，在燒結(jié)過程中形成液相，促進傳質(zhì)過程，從而有效地降低了材料的燒結(jié)溫度。然而研究發(fā)現(xiàn)，這些燒結(jié)助劑容易與BST發(fā)生反應(yīng)，形成第二相，損害了材料的介電性能[3]。近年來的研究結(jié)果表明，采用LiF、Li2O、Li2CO3等鋰系添加劑可以顯著地降低鈣鈦礦結(jié)構(gòu)體系的燒結(jié)溫度，且對樣品的鐵電壓電性能無明顯的不利影響[4]。從而，鋰系添加劑促進鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陶瓷的低溫燒結(jié)機理引起了人們的廣泛關(guān)注。

S.F. Wang等人研究了LiF添加劑對BaTiO3陶瓷的結(jié)構(gòu)與介電性能的影響，認為BaTiO3陶瓷的低溫燒結(jié)機理是與LiF和BaCO3有關(guān)的液相燒結(jié)[5]。M. Valant等人通過添加少量的Li2O，成功地將Ba0.6Sr0.4TiO3燒結(jié)溫度降低到900 ℃以下[6]。他們提出陶瓷樣品的低溫致密化機理是過渡液相燒結(jié)，該液相的形成與BaCO3在811 ℃融化有關(guān)。L. Zhao等人也研究了Li2O含量對(Ba,Ca)(Ti,Sn)O3陶瓷燒結(jié)性能和結(jié)構(gòu)的影響[7]。他們認為促進陶瓷低溫致密化的因素是液相燒結(jié)以及Li+進入主晶格形成的氧空位。然而，有關(guān)鋰系添加劑促進BST陶瓷的低溫燒結(jié)機理還需要進一步研究，比如液相的起源、以及液相對BST陶瓷顯微結(jié)構(gòu)的影響。對這些問題的深入研究，有助于更有效地改善BaTiO3基陶瓷的燒結(jié)性能。

本論文采用檸檬酸鹽法制備名義組成為Ba0.6Sr0.4TiO3+ 0.5wt.% Li2O陶瓷樣品，研究了樣品的燒結(jié)性能和介電性能，重點分析了陶瓷低溫致密化機理以及顯微結(jié)構(gòu)的演變規(guī)律。作為比較，本論文還采用同樣的方法制備了Ba0.6Sr0.4TiO3陶瓷樣品。

1 實 驗

1.1 合成與制備

采用檸檬酸鹽法制備名義組成為Ba0.6Sr0.4TiO3+0.5wt.% Li2O的粉體，原料為分析純的Ba(NO3)2、Sr(NO3)2、LiNO3、鈦酸四丁酯和檸檬酸。將檸檬酸溶于去離子水中，滴入氨水調(diào)節(jié)pH值至7-9，然后加入鈦酸四丁酯，經(jīng)過加熱攪拌得到澄清透明的溶液，加入相應(yīng)的硝酸鹽后，繼續(xù)攪拌至澄清。其中，檸檬酸與金屬離子總量的摩爾比為1.5∶1。將前驅(qū)體溶液快速加熱，形成泡沫狀的固態(tài)前驅(qū)體。該前驅(qū)體經(jīng)研磨后，在650 ℃進行1 h的熱處理，得到白色合成粉體。將合成粉體壓制成圓片狀坯體，燒結(jié)溫度為900 ℃，制備出陶瓷樣品(直徑為13 mm，厚度為1 mm)。采用同樣的方法，制備Ba0.6Sr0.4TiO3陶瓷樣品，燒結(jié)溫度為1260 ℃。

1.2 結(jié)構(gòu)分析與性能測試

采用X射線衍射(XRD)技術(shù)在Panalytical X’pert PRO型X射線衍射儀上分析合成粉體的物相純度。采用Hitachi S-4700型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)觀察合成粉體的顆粒形態(tài)。采用Netzsch DIL 402C型熱膨脹儀研究加熱過程中坯體樣品的線收縮行為，采用JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察陶瓷樣品的顯微結(jié)構(gòu)。采用阿基米德法測定陶瓷樣品的表觀密度，根據(jù)XRD圖譜擬合得到的材料理論密度，計算出陶瓷樣品的相對密度。陶瓷樣品經(jīng)過磨平后，在其表面涂覆銀電極，用于介電性能測試。在室溫下，采用TH2818阻抗分析儀和EST801靜電發(fā)生器，測量陶瓷樣品在10 kHz和直流偏置電場下的電容以及介電損耗，計算出介電常數(shù)和可調(diào)性。

2 結(jié)果與討論

圖1為檸檬酸鹽法合成的Ba0.6Sr0.4TiO3+ 0.5wt.%Li2O粉體的顯微結(jié)構(gòu)照片。從圖1(a)SEM照片可以看到，整體而言，粉體呈現(xiàn)均勻細小的顆粒分布。圖1(b)FESEM照片顯示，粉體的平均顆粒大小為～50 nm，存在輕微的團聚。圖1(c)為粉體顆粒大小的分布圖，顆粒尺寸主要集中在30-80 nm范圍內(nèi)。

圖1 Ba0.6Sr0.4TiO3 + 0.5wt.% Li2O粉體的(a)SEM、(b)FESEM照片以及(c)顆粒尺寸的分布Fig.1 (a) SEM, (b) FESEM photos and particle distribution of Ba0.6Sr0.4TiO3+ 0.5wt.% Li2O powders derivated by the citrate method

圖2 在空氣中不同放置時間的粉體XRD圖譜：(a)10 °-80 °；(b)20 °-26 °Fig.2 XRD patterns of the powders exposed in air for different time: (a) 10 °-80 °; (b) 20 °-26 °

圖2為在空氣中不同放置時間的Ba0.6Sr0.4TiO3+0.5wt.% Li2O粉體的XRD圖譜。由圖2(a)可見，粉體呈現(xiàn)出單一立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，符合Ba0.6Sr0.4TiO3標準圖譜。沒有觀察到與Li元素有關(guān)的特征峰，可能是由于Li2O含量較少的緣故，超出XRD儀器檢測的精度范圍。此外，在圖2(b)可以觀察到，2θ=24 °附近存在一個微弱的雜峰，對應(yīng)于(Ba,Sr)CO3雜相[8]。而且，隨著放置時間的增加，(Ba,Sr)CO3衍射峰更加明顯，表明粉體中(Ba,Sr)CO3含量隨著放置時間的延長而增加。

圖3為Ba0.6Sr0.4TiO3+xwt.% Li2O坯體的燒結(jié)曲線。可見，坯體收縮起始溫度為770 ℃，達到最大收縮率的溫度為800 ℃。在915 ℃以后，收縮率曲線趨于平穩(wěn)。與Ba0.6Sr0.4TiO3坯體相比，Ba0.6Sr0.4TiO3-Li2O坯體的燒結(jié)曲線具有較低的收縮起始溫度和最大收縮率溫度，預(yù)示著Li2O添加劑有效地改善了Ba0.6Sr0.4TiO3陶瓷的燒結(jié)性能。

圖3 Ba0.6Sr0.4TiO3 + xwt.% Li2O (x=0, 0.5)坯體的燒結(jié)曲線Fig.3 Dilatomatric curves of Ba0.6Sr0.4TiO3 + x wt.% Li2O (x=0, 0.5)compacted powders

圖4為Ba0.6Sr0.4TiO3+ 0.5wt.% Li2O陶瓷樣品的相對密度隨著燒結(jié)溫度的變化曲線。其中，相對密度為實測密度與理論密度的比值。由于較小的Li2O含量(0.5wt.%)，本文采用Ba0.6Sr0.4TiO3陶瓷的XRD圖譜擬合出晶胞參數(shù)，計算出的密度為陶瓷樣品的理論密度(5.683 g/cm3)。可見，隨著燒結(jié)溫度增加，陶瓷樣品的相對密度逐漸增加，在燒結(jié)穩(wěn)定為900 ℃時，樣品的相對密度達到96.7%。此外，相對密度變化曲線呈現(xiàn)出兩個快速增長的階段：700 ℃-750 ℃和800 ℃-900 ℃，預(yù)示著樣品的致密化過程可能存在兩種不同的機制。

圖5為不同燒結(jié)溫度的Ba0.6Sr0.4TiO3+xwt.% Li2O陶瓷樣品的SEM照片。可見，對于x=0.5的陶瓷樣品，燒結(jié)溫度為700 ℃-800 ℃時，顯微結(jié)構(gòu)存在較多的氣孔。隨著燒結(jié)溫度的增加，氣孔逐漸消失，對應(yīng)于陶瓷樣品的致密度逐漸增加。當燒結(jié)溫度為900 ℃時，樣品顆粒均勻，結(jié)構(gòu)致密。對于x=0的陶瓷樣品(圖5f)，當燒結(jié)溫度為1260 ℃時，也呈現(xiàn)出致密的顯微結(jié)構(gòu)，測得其相對密度為97.3%。

圖4 不同燒結(jié)溫度的Ba0.6Sr0.4TiO3 + 0.5wt.% Li2O陶瓷樣品的相對密度曲線Fig.4 Relative density as a function of sintering temperature for Ba0.6Sr0.4TiO3 + 0.5wt.% Li2O ceramics

圖5 不同燒結(jié)溫度的Ba0.6Sr0.4TiO3 + xwt.% Li2O陶瓷樣品SEM圖片：(a) 700 ℃, x=0.5, (b) 800 ℃, x=0.5, (c) 850 ℃, x=0.5, (d) 900 ℃, x=0.5, (e) 950 ℃, x=0.5, (f) 1260 ℃, x=0Fig.5 SEM images of Ba0.6Sr0.4TiO3 + x wt.% Li2O ceramic samples sintered at different temperatures: (a) 700 °C, x=0.5, (b) 800 °C,x=0.5, (c) 850 °C, x=0.5, (d) 900 °C, x=0.5, (e) 950 °C, x=0.5, (f) 1260 °C, x=0

圖6為不同燒結(jié)溫度的Ba0.6Sr0.4TiO3+0.5wt.%Li2O陶瓷樣品的粒徑分布。可見，燒結(jié)溫度在700 ℃-800 ℃范圍內(nèi)，陶瓷樣品的平均晶粒大小基本保持不變(300 nm-320 nm)。隨著燒結(jié)溫度增加，陶瓷樣品的平均晶粒尺寸逐漸增大。在950 ℃燒結(jié)時，陶瓷樣品的晶粒尺寸增加到1.24 μm。

由上述結(jié)果可知，少量的Li2O添加劑顯著地促進了Ba0.6Sr0.4TiO3陶瓷燒結(jié)。燒結(jié)機理可歸因于過渡液相燒結(jié)。(1)過渡液相起源于Li2CO3與BaCO3形成的共晶液相[9]。檸檬酸鹽法合成粉體過程中，熱處理會產(chǎn)生大量的CO2氣體，極易與Li2O添加劑發(fā)生反應(yīng)，形成Li2CO3[10]。BaTiO3體系的超細粉體在空氣中很容易碳化，形成BaCO3雜相[8]，如圖2所示。(2)過渡液相存在的溫度范圍為800 ℃-915 ℃。x=0.5坯體收縮曲線(圖3)顯示樣品在800 ℃開始急劇收縮，表明此時樣品開始出現(xiàn)液相燒結(jié)。915 ℃以后，樣品收縮率曲線趨于平緩，對應(yīng)于過渡液相消失。顯微結(jié)構(gòu)與致密度的演變也證實了上述假設(shè)(圖4和圖5)。在700 ℃-800 ℃的燒結(jié)溫度范圍內(nèi)，樣品致密化過程主要依賴于固相傳質(zhì)。從而，樣品存在較多的氣孔，相對密度較低(73.1%-84.6%)。在800-900 ℃范圍內(nèi)，陶瓷樣品的致密化過程為過渡液相燒結(jié)，樣品的相對密度快速增加到96.7%。燒結(jié)溫度增加到950 ℃時，晶粒出現(xiàn)異常長大，可能是由于Li+固溶進入Ba0.6Sr0.4TiO3晶格，出現(xiàn)化學(xué)成分不均勻而引起的[5]。這表明在950 ℃時，共晶液相已經(jīng)消失。

考慮到微波器件與廉價金屬電極低溫共燒(Ag的熔點為960 ℃)，本文考察了燒結(jié)溫度為900 ℃的Ba0.6Sr0.4TiO3+0.5wt.% Li2O陶瓷樣品的介電性能。同時還列出了Ba0.6Sr0.4TiO3的介電性能。圖7為Ba0.6Sr0.4TiO3+xwt.% Li2O陶瓷樣品在不同偏置電場下的介電性能，測試頻率為10 kHz。可見，與x=0相比，x=0.5的陶瓷樣品可調(diào)性和FOM都有所降低。偏置電場在0-30 kV/cm范圍變化時，x=0.5的樣品相對介電常數(shù)從1997逐漸降低到1442，介電損耗基本保持不變(0.6%-0.7%)。偏置電場為30 kV/cm的條件下，樣品的可調(diào)性為27.8%。通過公式FOM=可調(diào)性/介電損耗(0 kV/cm)，可計算得到優(yōu)質(zhì)系數(shù)FOM為46。該性能參數(shù)與燒結(jié)溫度為1260 ℃的Ba0.6Sr0.4TiO3陶瓷樣品相當[11]，優(yōu)于添加燒結(jié)助劑B2O3/CuO的Ba0.6Sr0.4TiO3陶瓷在950 ℃燒結(jié)的樣品(介電常數(shù)1580，介電損耗1.6%，可調(diào)性33.6%，優(yōu)質(zhì)系數(shù)21)[12]。

圖6 不同燒結(jié)溫度的陶瓷樣品的粒徑分布：(a) 700 ℃, (b) 800 ℃, (c) 850 ℃, (d) 900 ℃, (e) 950 ℃Fig.6 Grain size distribution of the ceramic samples sintered at different temperatures: (a) 700 °C, (b) 800 °C, (c) 850 °C, (d) 900 °C, (e) 950 °C

圖7 Ba0.6Sr0.4TiO3 + xwt.% Li2O陶瓷樣品在不同偏置電場下的介電性能Fig.7 Bias electric field dependence of dielectric properties for Ba0.6Sr0.4TiO3 + xwt.% Li2O ceramic specimens

3 結(jié) 論

采用檸檬酸鹽法制備出Ba0.6Sr0.4TiO3+xwt.%Li2O(x=0, 0.5)陶瓷樣品，研究了樣品的顯微結(jié)構(gòu)、燒結(jié)性能和介電性能。結(jié)果表明，0.5wt.% Li2O的添加劑顯著地降低了Ba0.6Sr0.4TiO3陶瓷的致密化溫度。燒結(jié)溫度為900 ℃時，Ba0.6Sr0.4TiO3陶瓷的相對密度為96.7%，并且獲得較優(yōu)異的介電性能。Ba0.6Sr0.4TiO3-Li2O陶瓷的低溫燒結(jié)機理可歸于過渡液相燒結(jié)。該燒結(jié)溫度被認為是Li2CO3與BaCO3形成的共晶液相，液相存在的溫度范圍大致為800 ℃-915 ℃。