Y2O3和ln2O3復合摻雜對Zn-Bi系壓敏陶瓷的影響

廖繼紅，鐘志成，陳 洋，屈少華

(湖北文理學院 物理與電子工程學院，湖北 襄陽 441053)

0 引 言

壓敏陶瓷是半導體功能陶瓷，其電阻值隨施加工作電壓呈現非線性變化，并且通過燒結工藝由多種非金屬氧化產生。因此它具有非常有用的電學特性，對電路器件起到過壓和穩壓保護的作用。目前電器設備中使用比較多的是氧化鋅(ZnO)壓敏陶瓷，它有很好的非線性電阻特性，且具有良好的抗浪涌能力，這是由壓敏陶瓷材料自身微觀結構中晶界電學結構確定的[1-5]。ZnO壓敏陶瓷材料研究一直是國內外科研熱點之一，近些年來科研工作者也做了大量工作的[6-13]。ZnO壓敏陶瓷最早被發現于20世紀60年代初的蘇聯，之后20世紀70年代日本、美國科研工作者依次研究制備得到ZnO壓敏陶瓷并開始應用于高壓設備中。

20世紀80年代，我國科研工作者提高了ZnO壓敏電阻陶瓷的研制水平。隨后在電位梯度、能量耐受密度、非線性系數等性能上取得一定實驗成果，但氧化鋅壓敏陶瓷在高壓、低壓領域的應用還存在局限性，與國外相比仍存在一定差距。在ZnO基避雷器的典型壓敏陶瓷材料的應用中，它已在國外得到廣泛應用，并且ZnO壓敏電阻的電位梯度也處于較高水平。在20世紀八十年代末，日本基本使用ZnO基避雷器。三菱電機通過改進燒結工藝或調整配方，制備了氧化鋅基壓敏陶瓷，其電位梯度達400 V/mm，這使得日本國的ZnO壓敏電阻避雷器的小型化順利實現[14]。我國科研工作者加強了ZnO壓敏陶瓷材料的研制工作，目前在高壓、超高壓領域處于壟斷地位，然而ZnO壓敏電阻的電位梯度性能還處于較低的水平[15]。電氣現代化需要電力設備盡可能承受越來越高的電壓，這就需要壓敏電子元件努力抑制電壓浪涌，以承受住更高的電壓[16]。因此，必須加大科研力度，提高ZnO壓敏電阻的電性能，實現避雷器的小型化。

1 實驗材料及方法

實驗方案采用基礎配方(95.615-x )mol% ZnO+0.7mol% Bi2O3+1.0mol% Sb2O3+0.5mol% Cr2O3+0.8mol% Co2O3+0.5mol% MnO2+0.8mol% Ni2O2+0.005mol% Al2O3，聯合摻雜0.08mol% Y2O3+xmol% ln2O3進行改性研究，x分別為0、0.3、0.5、0.7、0.9。

實驗所需用到的原料均采用國產分析純化學試劑，按材料配方稱取原料混合倒入尼龍球磨罐，使用YXQM—2L行星球磨機球磨細化或混合均勻，混合氧化物經過預燒，添加摻雜劑，經769YP-40C粉末壓片機成型，將所得坯片放入KBF1400箱式爐中燒結即可制得壓敏陶瓷材料樣品。具體來說，ZnO壓敏陶瓷的制備主要有粉體的制備、壓片成型、燒結成瓷和性能檢測這幾個階段。粉料成型后將圓片狀的陶瓷坯片裝于耐高溫的坩堝中，置于燒結爐中燒制，燒結溫度設置為1120 ℃，保溫時間為3個小時。研磨獲得的陶瓷樣品，然后在樣品的上下圓底面涂銀電極，并且通過CJ1001壓敏電阻直流參數測試儀測量陶瓷樣品的壓敏電壓、漏電流、非線性系數等電學性能參數；在實驗中依托D8 Advance型X射線衍射儀設備，通過X射線掃描陶瓷晶體，得到衍射峰圖譜來進行分析陶瓷材料的物相組成；采用日立S-4800型冷場掃描電子顯微鏡觀察陶瓷樣品表面形貌，觀察分析陶瓷晶粒形貌大小。

2 結果與討論

2.1 壓敏陶瓷的顯微結構

圖1 各種陶瓷樣品表面形貌SEM圖 a. 0、b. 0.3%、c. 0.5%、d. 0.7%、e. 0.9%Fig.1 SEM images of different samples with different amounts of doping: a. 0, b. 0.3%, c. 0.5%, d. 0.7%, e. 0.9%

圖1顯示了通過在1120 ℃下燒結獲得的各種陶瓷樣品的表面形貌。可以看出，圖a是未摻雜樣品的表面掃描電子顯微照片，樣品晶粒形狀大小不規則、晶界清晰。形貌圖中晶粒大體由大小兩類構成，粒徑尺寸為0.2 μm左右小顆粒略占總顆粒數的3%，剩余總顆粒數97%為大塊狀晶粒，大晶粒尺寸平均為4.5 μm；復合摻雜0.08mol% Y2O3+xmol%ln2O3陶瓷樣品顯微結構出現了明顯改變，如圖b、c、d和圖e。大塊狀晶粒尺寸明顯減小且均勻；隨著摻雜量由0.3、0.5、0.7樣品的微觀結構中大晶粒的粒徑大小較均勻且漸漸變小，分別為略小于2.5、2.0、1.5 μm，占約7%的細小顆粒嵌在約93%的較大晶粒中，摻雜0.7%樣品的微觀結構大塊狀晶粒中的5%開始融合變成2至3倍的大晶粒；摻雜0.9樣品微觀結構中，細小晶粒比前幾種摻雜樣品的細小晶粒粒徑變大為1.0 μm左右，10%的大晶粒融合成3到4倍或5到6倍的大塊狀晶粒，同時伴有線片狀物相出現。

很明顯，在摻雜之后，晶粒細小且獨立，并且整個陶瓷體是致密的。這可能是由于0.08mol% Y2O3+xmol% ln2O3的摻入，1120 ℃燒結溫度條件下在ZnO晶界處偏析并起著釘扎效應的作用，這改變了ZnO壓敏陶瓷的晶界成分結構，使得壓敏陶瓷的微觀結構更均勻、致密，晶界結構得到改善。且隨著摻雜量xmol% ln2O3由0增加到0.7%，晶粒逐漸有所減小，增大到0.9%，出現少量的長大為帶片狀雜物相晶粒。

2.2 陶瓷樣品的物相分析

圖2為燒結溫度為1120 ℃不同陶瓷的XRD譜圖，從圖中可以看出燒結溫度為1120 ℃燒結條件下復合摻雜0.08mol% Y2O3+0.7mol% ln2O3制備所得陶瓷樣品的物相組成主體是ZnO，少量的Bi2O3、Y2O3，還有含量較少的雜相存在。圖譜中ZnO的三強峰中位于36.337°的主強峰值大小隨摻雜量有所變化，復合摻雜0.08mol% Y2O3+0.7mol% ln2O3樣品和未摻雜樣品ZnO主強峰強度相差不大，比其它摻雜量的陶瓷樣品ZnO主強峰強度較強，雜相峰也較少。

2.3 陶瓷樣品的電性能與摻雜量的關系

圖2 不同陶瓷樣品XRD衍射譜圖Fig.2 XRD patterns of various ZnO varistor ceramic samples

從圖3中可以看出，通過在1120 ℃的溫度下燒結保溫3小時制備的壓敏陶瓷隨復合摻雜0.08mol%Y2O3和xmol% ln2O3的變化，壓敏電位梯度變化趨勢。燒結溫度在1120 ℃時，未摻雜ln2O3、Y2O3的陶瓷電位梯度為490 V/mm；添加0.08mol% Y2O3和0.3mol% ln2O3，電位梯度得到明顯提高；增加ln2O3到0.5mol%電位梯度增大到最大；繼續增加ln2O3量到0.7mol%、0.9mol%，電位梯度略有較小，基本處于1080 V/mm。

總體上，壓敏電位梯度E1mA受摻雜量的影響比較大，這是由陶瓷的微觀結構決定的，晶粒尺寸和晶界組成以及結構的電阻特性影響壓敏電位梯度。

從圖1不同摻雜量陶瓷樣品表面形貌圖可知，隨摻雜量的增加，晶粒尺寸趨于減小。陶瓷體的晶粒尺寸越小，單位厚度內晶界數越多。變阻器電壓與單位厚度內的晶界數成比例，因此隨摻雜量增加，變阻器電壓梯度E1mA而變得非常大。摻雜量由0至0.5%的樣品的性能參數變化正是由此原因決定。摻雜In添加0.7%、0.9%陶瓷樣品晶粒雖然繼續有所減小，但晶界成分的電阻性能也有所變化，兩者的結合使得陶瓷樣品的電位梯度幾乎沒有變化。

由圖4中可以看出，未摻雜陶瓷樣品非線性系數比較小(均小于10)，ln2O3和Y2O3摻雜組合改性作用明顯，陶瓷樣品的非線性系數顯著增加。總體上壓敏陶瓷樣品的非線性系數隨摻雜ln2O3量的增加而增大，繼續增大到最大值后減小。具體情況是，未摻雜的陶瓷的非線性系數為9；摻雜0.3%非線性系數增大為29；摻雜0.5%非線性系數進一步增大44；摻雜ln2O3量增加到0.7mol%時，非線性系數最大為55。進一步加大摻雜ln2O3量為0.9mol%，非線性系數出現減小為43。ZnO壓敏陶瓷的非線性特性主要源自ZnO陶瓷微觀結構中ZnO晶界之間的成分構成，晶界的成分構成影響肖特基勢壘高低，而決定其非線性系數大小。

燒結溫度為1120 ℃條件下，可能因為復合摻雜劑0.08mol% Y2O3和0.7mol% ln2O3中，Y3+半徑為90 pm大于半徑為74 pm Zn2+，不能發生置換取代，留在晶界處起著釘扎作用，限制了ZnO晶粒長大；而In3+半徑為80 pm 能與Zn2+發生置換取代形成固溶體，從而活化了晶界，改善了晶界雙肖特基勢壘，改變了晶界陷阱和表面態密度，從而提高非線性系數[17]；并且隨著摻雜ln2O3增加肖特基勢壘增高，當增加為0.7%時達到晶界勢壘達到最高。當摻雜增為0.9%ln2O3時，可能是因為偏析在ZnO晶粒界面處的眾多氧化物包括Y2O3和ln2O3所形成的低共熔物形成帶片狀雜物相，原始的晶界組分被破壞，產生一些缺陷以致破壞完整晶界，使得ZnO晶粒間肖特基勢壘降低導致壓敏陶瓷的非線性系數減小。

圖5顯示了壓敏陶瓷樣品的漏電流大小與摻雜劑量之間的關系。從圖中可看出，摻雜量對壓敏陶瓷樣品的漏電流有很大影響。在1120 ℃燒結溫度條件下制備所得壓敏陶瓷樣品的漏電流特性可以從圖5中看出，未摻雜的樣品漏電流具有76.3 μA，復合摻雜0.08mol% Y2O3和xmol% ln2O3(x取0.3、0.5、0.7、0.9)壓敏陶瓷樣品的漏電流特性得到顯著優化。添加0.3mol% ln2O3樣品的漏電流明顯減小為4.8 μA；隨著添加ln2O3量為0.5mol%樣品的漏電流更進一步減小為2.4 μA；繼續增加ln2O3到0.7mol%樣品的漏電流減小為最小值0.6 μA；摻雜量增加為0.9mol%樣品的漏電流增加至約3.4 μA。

在室溫下，ZnO壓敏陶瓷漏電流主要受晶粒之間的晶界性質影響，漏電流大小取決于晶界層的厚度、致密度及均勻性等因素。燒結溫度1120 ℃條件下，復合摻雜0.08mol% Y2O3和xmol% ln2O3在ZnO晶粒界面上形成偏析，增加了晶界層厚度；同時，界面形成的低共熔物減少了ZnO壓敏電阻的氣孔率，致使晶界更均勻、結構更致密(見圖1)，復合摻雜改善了壓敏電阻的晶界質量，減少了泄漏電流；當摻雜量達到0.7%時晶界處于最好狀態，過高達到0.9%時，異物相的出現惡化陶瓷致密結構，晶界缺陷的濃度增大，直接導致漏電流有所上升。

圖3 壓敏陶瓷的壓敏電位梯度E1mA與摻雜量的關系Fig.3 Variation of varistor potential gradient with different doping amount

圖4 壓敏陶瓷非線性系數與與摻雜量的關系Fig.4 Variation of nonlinear coefficient with different doping amount

圖5 壓敏陶瓷樣品的漏電流與與摻雜量的關系Fig.5 Variation of leakage current with different doping amount

3 結 論

(1)燒結溫度為1120 ℃條件下，在基配方中復合摻雜0.08mol% Y2O3和xmol% ln2O3，壓敏陶瓷微觀結構出現明顯變化。隨著聯合摻雜劑0.08mol%Y2O3和xmol% ln2O3中x的增大，陶瓷晶粒生長更加規則，晶粒大小變得細小均勻。但摻雜增大到0.9mol% ln2O3有帶片狀雜物相晶粒出現。

(2)燒結溫度為1120 ℃條件下，在基配方中復合摻雜0.08mol% Y2O3和xmol% ln2O3，壓敏陶瓷的電性能比未摻雜陶瓷樣品得到了顯著改善；壓敏電位梯度E1mA增大、非線性系數增大、漏電流變小。

(3)燒結溫度為1120 ℃條件下，復合摻雜0.08mol% Y2O3和0.7mol% ln2O3保溫3小時制備得到的壓敏陶瓷綜合性能最優，壓敏電壓梯度可達1080 V/mm，非線性系數為55，漏電流為0.60 μΑ。可用作制備高電位梯度避雷器的良好材料。