Mg2+的摻雜對YF3 : Er3+，Yb3+材料上轉換發光的影響

張 磊，范亞蕾，黃月霞，王德強

(華東理工大學 材料科學與工程學院，上海 200237)

0 引 言

上轉換是一種反斯托克斯過程[1]，通過多光子吸收機理，長波激發光被轉換成短波發射光。近年來，上轉換材料在激光防偽[2]、生物成像[3]、光催化劑[4]、太陽能電池[5]等方面的應用價值受到研究者的廣泛關注。在眾多上轉換材料中，氟化物晶體如具備聲子能量低、量子效率高的特性，引起研究人員的興趣。特別地，當Er3+/Yb3+稀土離子對引入YF3基質晶格時，能在980 nm半導體激光器激發下發射出較強的可見光。激活離子Er3+具有豐富的能級且部分激發態能級壽命較長[10]。敏化離子Yb3+在980 nm處的吸收系數是Er3+的10倍[11]，能有效吸收泵浦能量并通過電偶極-電偶極相互作用將吸收的能量傳遞給Er3+。目前上轉換材料發光效率較低會限制其實際的應用，為此研究者采用金屬離子摻雜方式，降低稀土離子的局部晶體場對稱性，破壞4fN組態內原本禁戒的躍遷，促使上轉換光強變大。Li[12]等在Er3+: Yb3Al5O12材料中摻雜Mn2+，當Mn2+與Er3+含量比為0.5時，綠光上轉換發射強度增大了260 倍。Parthiban[13]等在NaGdF4: Yb3+/Er3+材料中摻雜Fe3+，當樣品中Fe3+含量為30mol%時，相對于未摻雜Fe3+樣品，綠光和紅光發射強度分別提高了34 倍和30倍，并可以應用于生物成像領域。Chen[14]等在Y2O3:Er3+晶體中摻雜Li+，相同激發條件下三光子過程的藍光和雙光子過程的綠光發射強度分別提高了60倍和45倍。因此本文通過堿土金屬離子摻雜YF3: Er3+/Yb3+方式提高548 nm綠光和660 nm紅光發射強度，并希望材料能在激光防偽領域有應用前景。

采用高溫固相法制備Mg2+摻雜Y0.887F3: 0.023 Er3+，0.09 Yb3+上轉換晶體，通過發射光譜和XRD分析Mg2+摻雜含量對發光及結晶性能影響。在樣品Mg2+含量最佳時，通過DTA、上轉換發射光譜、XRD和SEM，研究材料合適的燒結溫度。通過熒光壽命曲線和發射強度與激發電流的擬合結果，探討548 nm綠光以及660 nm紅光的上轉換發光機理，并闡述980 nm激發YF3: Er3+，Yb3+發光材料的能級躍遷過程。

1 實 驗

1.1 試劑

氟化釔(YF3)、氧化鉺(Er2O3)、氧化鐿(Yb2O3)是99.99%分析純試劑，氟化鎂(MgF2)是99.5%化學純試劑，都由國藥集團化學試劑有限公司提供，使用試劑時沒有進一步純化。

1.2 制備

采用高溫固相法制備材料，以不同Mg2+摻雜含量樣品為例。第一步是稱量試劑，根據配比Y0.887-xF3: 0.023 Er3+，0.09 Yb3+，x Mg2+(x=0.000，0.006，0.008，0.010，0.012，0.014)。第二步，將原料在行星式球磨機中以200 轉/分鐘的速度球磨半小時，使其混合均勻。接著，經過篩分步驟后前驅體被裝入剛玉坩堝。前驅體將會在馬弗爐中升溫到940 ℃后保溫3 小時。待馬弗爐冷卻至室溫后再取出已高溫燒結的樣品，用瑪瑙研缽將其研磨成細粉就得到所需的上轉換發光材料。相同摻雜離子種類及含量但不同燒結溫度樣品，實驗步驟也相似，只是改變燒結溫度數值。

1.3 測試

室溫環境下材料的上轉換發射光譜通過北京卓立漢光儀器有限公司的OmniFluo組合式熒光光譜儀進行測試，泵浦激發光源是北京HITECH Optoelectronics公司生產的HT-2000型980 nm半導體激光器。樣品的晶體結構通過日本理學公司的X-射線衍射儀(Ultima Ⅳ型號)進行測試，陽極為金屬Cu靶材，X-射線波長為0.154056 nm，40 kV/40 mA，2θ=20 °-80 °，掃描速率是10 (°)·s-1。樣品前驅體的熱分析通過北京精儀高科儀器有限公司的ZCT-B熱重差熱分析儀進行測試。樣品微觀形貌通過日本HITACHI公司的場發射掃描電子顯微鏡(S-4800型號)進行測試，加速電壓為15.0 kV。熒光壽命通過Edinburgh Instruments公司的FLSP920型號時間分辨光譜儀測試。

2 結果與討論

2.1 摻雜Mg2+

圖1(a)是980 nm半導體激光器激發下Y0.887-xF3: 0.023 Er3+，0.09 Yb3+，x Mg2+(x=0.000，0.006，0.008，0.010，0.012，0.014)樣品的上轉換發射光譜，各樣品燒結溫度均為940 ℃。其中411 nm、526 nm、548 nm、660 nm處發射峰分別歸屬于激活離子Er3+的2H9/2→4I15/2、2H11/2→4I15/2、4S3/2→4I15/2、4F9/2→4I15/2能級躍遷。但是411 nm處強度很低導致肉眼幾乎看不到藍光。而2H11/2與4S3/2之間的能級差很小，2H11/2態會因為熱效應由4S3/2態產生，于是室溫光譜的548 nm處強度明顯高于526 nm處綠光強度。圖1(b)為樣品Mg2+含量與548 nm綠光以及660 nm紅光強度的折線圖，當實驗條件都相同時，Mg2+含量為1.0mol%時綠光和紅光強度都達到最大值，分別是未摻雜Mg2+樣品的1.5 倍和1.4 倍。

圖1 Mg2+摻雜樣品的發射光譜圖(a)及譜峰折線圖(b)Fig.1 Emission spectra (a) and spectral peak line charts (b) of Mg2+doped samples

當少量Mg2+進入YF3主晶格時，部分基質離子Y3+的晶格位置將會被Mg2+所取代。異種化合價離子的取代，使得電荷補償現象發生，形成的晶體缺陷能用Krger-Vink符號表示[15]：

其中，MgY表示Mg2+取代Y3+，帶一個單位負電荷；VF是氟離子空位，帶一個單位正電荷；FF是晶格中的氟離子。由圖2可知，為了消除電荷不平衡，F-空位在晶粒表面產生，形成瞬時電偶極并且正極在外邊[16]，促進燒結過程中F-向晶粒的擴散速度。

圖2 Mg2+摻雜YF3的作用及相關機理圖解Fig.2 Schematic illustration of the influence and related mechanism of Mg2+ doping in YF3

圖3 雜質摻雜主晶格圖解：被異種化合價離子取代以及出現空位(“M”表示Mg2+；“V”表示F-空位)Fig.3 Schematic illustration of the possible impurity doping routes in the host lattice: combination of substitution by a heterovalence dopant and vacancy occupation (“M” represents Mg2+; “V”represents F- vacancy)

如圖3所示[17]，在Mg2+取代Y3+的過程中，產生的F-空位導致晶格收縮，降低稀土離子Er3+和Yb3+周圍局部晶體場的對稱性。根據拉波特定則[18]，稀土離子價電子的軌道角量子數l=3，都是同一宇稱態，4f-4f的電偶極躍遷是禁戒的。然而當稀土離子所處晶格環境中存在非對稱微擾時，4fN組態能混合反宇稱成分，電偶極矩陣元值不再為零，本來禁戒的躍遷被打開[19]。Mg2+的摻雜使得局部晶格產生畸變，解除4fN組態內能級間的禁戒躍遷[20]，增大4f-4f躍遷幾率，有利于Yb3+→Er3+以及Er3+→Er3+的能量傳遞，提高了上轉換光強。然而，當Mg2+含量超過1.0mol%后，晶體中電荷不平衡度占主導，局部晶格應力逐漸變大，無輻射躍遷幾率提高，降低材料發光性能。

圖4為Y0.887-xF3: 0.023 Er3+，0.09 Yb3+，x Mg2+(x=0.000，0.006，0.008，0.010，0.012，0.014)的XRD譜圖，各樣品的燒結溫度均為940 ℃。通過比較可知，各樣品的衍射峰位置和正交晶相YF3標準譜圖(JCPDS No.74-0911)一致，表明所制備樣品都是純相，少量Mg2+的摻雜沒有改變晶體結構。表1為各樣品的XRD主衍射峰強度(2θ=28.2 °)，當Mg2+比例是1.0 mol%時有最大主衍射峰強度，表明該摻雜含量條件所合成樣品的結晶度最好。

2.2 燒結溫度

2.2.1 差熱分析

圖4 不同Mg2+含量樣品的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of samples with different Mg2+ content

表1 不同Mg2+含量樣品的主衍射峰強度Tab.1 Main diffraction peak intensities of samples with different Mg2+ content

將Mg2+摻雜含量為1.0mol%樣品Y0.877F3: 0.023 Er3+，0.09 Yb3+，0.010 Mg2+的前驅體進行差熱分析，可得圖5中曲線在840 ℃和940 ℃附近出現放熱峰。當升溫至840 ℃時，放熱峰的出現是因為產生了初晶相，這時溫度還不太高，前驅體剛開始連接形成少量晶相。940 ℃處的放熱峰則表明晶格已發育完全，足夠多的Er3+進入主晶格，形成較多發光中心。然而當溫度超過940 ℃后，過高的溫度促使激活離子Er3+的晶格弛豫效應增強，造成無輻射躍遷幾率變大[21]，削弱材料的發光性能。所以在940 ℃附近燒結時該樣品才能具備較高的上轉換發射強度。

圖5 Y0.877F3 : 0.023 Er3+，0.09 Yb3+，0.010 Mg2+前驅體的差熱分析Fig.5 DTA analysis of Y0.877F3 : 0.023 Er3+, 0.09 Yb3+,0.010 Mg2+ precursor

圖6 不同燒結溫度樣品的發射光譜圖(a)及譜峰折線圖(b)Fig.6 Emission spectra (a) and spectral peak line charts (b) of samples sintered at different temperatures

2.2.2 不同溫度樣品的上轉換發射光譜分析

對于配比均為Y0.877F3: 0.023 Er3+，0.09 Yb3+，0.010 Mg2+但在不同燒結溫度(910 ℃，925 ℃，940 ℃，955 ℃，970 ℃)制備的樣品，980 nm激發的上轉換發射光譜見圖6(a)，表現為Er3+的特征峰。由圖6(b)的折線圖可知當燒結溫度為940 ℃時樣品的548 nm綠光以及660 nm紅光強度最大，且紅/綠光強比是1.5。燒結溫度較高時，界面偏析少且有利于固相擴散，材料致密化速率增加，上轉換發光效率提高。但當燒結溫度超過940 ℃后，晶界移動速度過快，一些晶粒異常長大，造成各晶粒生長不均勻[22]，材料的發光強度減弱。

2.2.3 不同溫度樣品的晶體結構分析

圖7是不同溫度(910 ℃，925 ℃，940 ℃，955 ℃，970 ℃)合成Y0.877F3: 0.023 Er3+，0.09 Yb3+，0.010 Mg2+材料的XRD譜圖。各樣品的衍射峰與正交相YF3標準譜(JCPDS No.74-0911)相匹配，沒有出現雜質峰。圖8中[23]正交相YF3的晶格參數為a0=0.63537 nm，b0=0.68545 nm，c0=0.43953 nm。由結構示意圖易知，每個Y3+被九個F-包圍，Y3+處在不規則三棱柱的中心位置，六個F-(圖中F2)則位于三棱柱的角落。剩下的三個F-(圖中F1)構成鏡面，且分布于棱柱側面的前方。表2是不同燒結溫度樣品在2θ=28.2 °處主衍射峰強度，結合圖7可得樣品燒結溫度為940 ℃時衍射峰最尖銳且達到最大強度，表明較好的結晶度有助于增大上轉換發射強度[24]，與2.2.2節燒結溫度為940 ℃時樣品發光性能最佳相符合。

2.2.4 不同溫度樣品的形貌

圖7 不同燒結溫度樣品的XRD圖譜Fig.7 XRD patterns of samples sintered at different temperatures

表2 不同燒結溫度樣品的主衍射峰強度Tab.2 Main diffraction peak intensities of samples sintered at different temperatures

圖9為不同溫度(910 ℃，925 ℃，940 ℃，955 ℃，970 ℃)合成Y0.877F3: 0.023 Er3+，0.09 Yb3+，0.010 Mg2+材料的SEM照片。由圖9(a-c)可知，隨著燒結溫度從910 ℃提高到940 ℃，晶粒尺寸從10 μm逐漸變化為20 μm，表明升高溫度有利于晶粒的成核與生長。然而當溫度為955 ℃時，圖9(d)中卻出現了晶粒大小30 μm的異常生長現象。這種粒度不均勻情況在970 ℃時更明顯，圖9(e)出現45 μm大小的晶粒，過燒作用促使晶界快速移動，某些多邊界大晶粒能吞并周圍小晶粒而異常長大。

2.3 發光機理

2.3.1 熒光壽命

圖10是燒結溫度為940 ℃且配比是Y0.877F3: 0.023 Er3+，0.09 Yb3+，0.010 Mg2+樣品的熒光壽命曲線，符合擬合公式：

其中I是發光強度、t是時間、I0和A是常量、τ是熒光壽命指數。

548 nm綠光和660 nm紅光處的熒光壽命指數分別是178.6 μs和226.4 μs，即紅光熒光壽命是綠光的1.3倍。Er3+激發態的熒光壽命能間接表征該能級發射光的熒光效率，與2.2.2節同一樣品的發射光譜中紅光強度是綠光的1.5倍相對應。

2.3.2 雙光子吸收過程

為了深入研究上轉換發光機理，配比是Y0.877F3:0.023 Er3+，0.09 Yb3+，0.010 Mg2+且燒結溫度為940 ℃樣品的發射強度與激發電流的擬合曲線如圖11所示。未飽和上轉換過程的發射強度I與激發功率P滿足公式[25]：

圖8 正交相YF3結構示意圖Fig.8 Structural illustration of orthorhombic YF3

圖9 不同燒結溫度樣品的掃描電鏡照片(a-e)分別代表910 ℃，925 ℃，940 ℃，955 ℃和970 ℃Fig.9 SEM images of samples sintered at different temperatures:(a-e) stand for 910 °C, 925 °C, 940 °C, 955 °C and 970 °C, respectively.

激發功率P與激發電流i的關系是：

發射強度I與激發電流i可被表示為：

取正比例系數為k，那么式(5)能改寫為：

其中n表示每發射一個上轉換光子需要吸收的泵浦光子數，而a、b、k都是常量。由圖11可知548 nm和660 nm處的n值分別為1.63和1.58，說明材料的綠光和紅光發射都是通過雙光子吸收過程實現的，與其他Er3+/Yb3+摻雜發光材料的文獻結果一致[26]。

圖10 燒結溫度為940 ℃時樣品的綠光及紅光熒光壽命曲線Fig.10 Green and red emission fluorescent lifetime spectra of samples sintered at 940 ℃

圖11 燒結溫度為940 ℃時樣品的上轉換發射強度與激發電流的關系曲線Fig.11 Dependence of upconversion emission intensities on excitation current of samples sintered at 940 °C

圖12 980 nm激發下YF3 : Er3+，Yb3+能級躍遷機理Fig.12 The proposed energy level transition mechanisms under 980 nm excitation in YF3 : Er3+, Yb3+

2.3.3 能級躍遷

YF3: Er3+，Yb3+發光材料在980 nm激發下的能級躍遷機理見圖12。在這一激發波長時Yb3+的吸收振子強度遠大于Er3+，因此主要討論Yb3+吸收泵浦光。通過連續的兩步能量傳遞，Er3+被激發到4F7/2能級，而敏化離子Yb3+則回到2F7/2基態。接著Er3+從4F7/2態迅速無輻射弛豫至2H11/2或4S3/2態，躍遷到基態時分別發射出526 nm較弱綠光或548 nm較強綠光。660 nm紅光能級躍遷(4F9/2→4I15/2)有4種可能方式，第一種：由于多聲子輔助的無輻射弛豫，Er3+從4I11/2躍遷到4I13/2能級，Yb3+的能量傳遞使Er3+進一步被激發到4F9/2態；第二種：4S3/2態的Er3+無輻射躍遷到4F9/2態。第三種：Mg2+的摻雜使得晶格收縮，稀土離子周圍晶體場的對稱性降低，更多亞穩態能級4I11/2和4F7/2通過Yb3+→Er3+能量傳遞而產生，Er3+之間距離的縮短引起4F7/2+4I11/2→4F9/2+4F9/2交叉弛豫幾率提高[27]，如圖12(b)所示。第四種：晶格收縮有利于Er3+和Yb3+的反向能量傳遞，即4S3/2(Er3+) +2F7/2(Yb3+)→4I13/2(Er3+) +2F5/2(Yb3+)過程[28]。

3 結 論

采用高溫固相法制備Mg2+摻雜Y0.887F3: 0.023 Er3+，0.09 Yb3+上轉換材料。Mg2+的摻雜會導致晶格收縮，破壞Er3+和Yb3+周圍局部晶體場的對稱性，解除4fN組態內能級間的禁戒躍遷，增大4f-4f躍遷幾率，從而提高上轉換光強。當Mg2+摻雜含量為1.0mol%時有548 nm綠光和660 nm紅光的最大強度，分別是不含Mg2+樣品的1.5倍和1.4倍，且含有1.0mol%的Mg2+樣品結晶度較好。對于配比都是Y0.877F3: 0.023 Er3+，0.09 Yb3+，0.010 Mg2+但燒結溫度不同的樣品，當溫度為940 ℃時發射強度較大、結晶度較好、晶粒正常生長，且該樣品的紅光熒光壽命是綠光的1.3倍。548 nm綠光和660 nm紅光是雙光子吸收過程，并闡明980 nm激發YF3: Er3+，Yb3+材料的能級躍遷機理。