鈥離子摻雜Na0.5Bi8.5Ti7O27鉍層狀結構陶瓷的電學性能與上轉換發光光譜研究

江福蘭，汪鵬彬，江向平

(景德鎮陶瓷大學，江西 景德鎮 333403)

0 引 言

上轉換發光(Up-conversion luminescence)是指低能量長波長的光轉換成高能量短波長的光的過程，也被稱為反斯托克發光[1]。1966年Auzel等人[2]報道了鎢酸鐿鈉玻璃中Yb3+離子提高了紅外光激發Ho3+、Er3+、Tm3+離子的上轉換發光效率，正式提出了“上轉換發光”的觀點。目前稀土離子摻雜無鉛壓電材料的研究越來越廣泛，拓寬了壓電材料可應用的領域，如紅外光探測、生物熒光標記成像、生物識別等[2-5]。稀土元素中具有上轉換發光效應的激活劑離子主要是Er3+(4f11)、Ho3+(4f10)、Tm3+(4f12)、Nd3+(4f3)等[3-4]，Er3+離子是最早報道的具有UC發光的離子，Ho3+離子的上轉換發光強度與Er3+離子的相近，而且Ho3+還具有紫外到紅外的豐富的能級分布，是常見的激活劑。Ho3+離子在950 nm-1000 nm的近紅外波段具有較大的吸收強度，還具有長壽命的5I7中間能級，其UC發光主要在540 nm附近的綠光和650 nm附近的紅光發射[5-6]。鉍層狀結構無鉛壓電材料作為上轉換發光的基質材料具有高溫高頻下性能穩定、機械性能優良、環境友好等優點而被越來越多的研究人員報道[7-11]。近些年關于稀土摻雜鉍層狀結構材料的研究中發現，稀土離子摻雜鉍層狀不僅存在熒光發光性能還提高了鉍層狀的電學性能。據作者文獻調研所知，尚未有Ho3+離子摻雜共生鉍層狀結構高溫壓電陶瓷的上轉換發光性能的研究報道。本文以Na0.5Bi8.5Ti7O27(NBT-BIT)共生鉍層狀結構壓電陶瓷做為基質材料，使用Ho3+離子作為激活劑，通過固相法制備了Ho3+離子摻雜NBTBIT陶瓷樣品，應用X射線衍射表征了其對結構的影響，調節Ho3+離子濃度來研究其上轉換發光性能的變化，研究了Ho3+摻雜對其電學性能的影響。

1 實 驗

1.1 樣品制備

采用固相法制備了Na0.5Bi8.5-xHoxTi7O27(NBTBIT-xHo3+, x=0, 0.003, 0.005, 0.010, 0.015, 0.02)陶瓷，使用Na2CO3(99.00%), Bi2O3(99.999%),TiO2(99.99%)和Ho2O3(99.90%)為原料，按照對應的化學計量比稱料。配比的原料經混料、預燒、粉碎、二次球磨、造粒、壓片(～18 MPa)、排膠、燒結(1050 ℃)。燒成樣品燒制銀電極，置于180 ℃硅油中，施加11 kV/mm極化30 min，放置24 h后測試其各項電性能。

1.2 樣品表征

采用XRD(D8 Advance, Bruker axs)和掃描電子探針顯微鏡(SEM, Model JSM-6700F)分析樣品的物相結構和顯微結構。用精密阻抗分析儀(Agilent 4294A)測得在100 kHz下的介溫譜，壓電常數用ZJ-3A 型準靜態d33測量儀測出。采用熒光光譜儀(F-7000, Hitachi)測試樣品的發射光譜。

2 結果分析與討論

2.1 NBT-BIT-xHo3+共生鉍層狀無鉛壓電陶瓷的結構研究

圖1為NBT-BIT-xHo3+(0≤x≤0.02)陶瓷樣品在1050 ℃燒結4 h的XRD圖譜，所有樣品峰形所示的衍射峰與Na0.5Bi8.5Ti7O27(PDF#32-1044)標準卡片的衍射峰相對應，其空間群為I2 cm[12]，最強峰為(118)峰，與鉍層狀結構典型特征峰(112m+1)相符合。共生結構NBT-BIT的(118)峰位于Bi4Ti3O12的(117)峰與Na0.5Bi4.5Ti4O15的(119)峰之間，這是3-4層鉍層狀共生結構的典型特征，其m為3.5。XRD圖譜中未見其他雜相峰，說明制備的NBT-BIT-xHo3+陶瓷均為純鉍層狀相結構，Ho3+離子完全固溶進晶格內。

NBT-BIT-xHo3+陶瓷樣品的(118)峰放大圖示于圖1插圖中，可以觀察到隨著Ho3+離子摻雜濃度增加，(118)峰向高角度偏移，可能是由于離子半徑較小的Ho3+(r=0.90 ?)離子取代較大離子半徑的Bi3+離子(r=1.31 ?)，導致晶格收縮引起的[13-15]，表明Ho3+離子取代Bi3+離子進入NBT-BIT晶格內。

圖1 NBT-BIT-xHo3+ 樣品的XRD譜Fig.1 XRD patterns of NBT-BIT-xHo3+ samples

2.2 NBT-BIT-xHo3+鉍層狀無鉛壓電陶瓷的顯微結構

圖2所示為NBT-BIT-xHo3+陶瓷樣品拋光熱腐蝕后的掃描電鏡圖，所有樣品均呈現鉍層狀結構所特有的片層狀晶粒，這是由于在鉍層狀結構存在(Bi2O2)2+層使得晶粒的生長速度在a-b平面遠高于垂直的c軸方向。從圖中可以清晰看出純NBT-BIT陶瓷的晶粒大小比摻雜后樣品的大，說明Ho3+離子的摻雜抑制了晶粒的長大，這可能是由于Ho3+離子摻雜后氧空位的濃度減少引起，通常晶格中氧空位促進晶粒或者晶界的擴散過程，加快晶粒生長速度。

2.3 NBT-BIT-xHo3+鉍層狀無鉛壓電陶瓷的電學性能

圖3為NBT-BIT-xHo3+陶瓷樣品在頻率100 kHz時的介電溫譜與介電損耗溫譜，插圖為610-700 ℃范圍內介電圖譜，所有樣品均可見兩個介電峰，第一個峰(Tm)對應于BIT單元的空間群轉變引起的正交結構調整，第二個峰(Tc)即為整個共生結構在居里溫度處的鐵電相向順電相的轉變[19]。隨著Ho3+離子摻雜濃度的增加，樣品的Tc和Tm均升高，居里溫度Tc從650 ℃升高到668 ℃，這是由于晶體結構中的類鈣鈦礦結構畸變程度增大引起[20-21]。對于鈣鈦礦層穩定性的研究，主要是采用容差因子t來評估[22]，容差因子可以表示為：

圖2 NBT-BIT-xHo3+陶瓷樣品的掃描電鏡圖：(a)x=0.00, (b)x=0.003,(c)x=0.010,(d) x=0.020Fig.2 SEM images of the surface of the NBT-BIT-x Ho3+ ceramics: (a) x=0.00, (b) x=0.003, (c) x=0.010, (d) x=0.020

式中，rA、rB、rO分別代表A位離子、B位離子和O2-離子的半徑。在Ho3+離子摻雜NBT-BIT樣品中，離子半徑較小的Ho3+離子取代具有較大離子半徑的Bi3+離子，使得容差因子減小，類鈣鈦礦層的結構畸變程度增大，導致居里溫度Tc上升[8]。從NBT-BIT-xHo3+陶瓷樣品在100 kHz下的介電損耗溫譜可以看出，350 ℃之前介電損耗tanδ基本保持不變，350 ℃之后隨著溫度升高，tanδ逐漸增大，其對應于樣品中載流子的熱激活過程[23]，說明NBT-BIT-xHo3+陶瓷在高溫具有潛在的應用前景。

圖3 NBT-BIT-xHo3+陶瓷在100 kHz下的介電常數與介電損耗隨溫度變化關系圖Fig.3 Temperature dependence of dielectric constant εr and loss tangent tanδ for NBT-BIT-xHo3+ ceramics at 100 kHz

表1 NBT-BIT-xHo3+陶瓷的電性能Tab.1 Electrical properties of NBT-BIT-xHo3+ ceramics

表1為NBT-BIT-xHo3+陶瓷樣品室溫下的部分電學性能。由表2-1可知，隨著摻雜量x的增加，εr與tanδ逐漸降低，損耗降低可能是由于Bi3+離子被Ho3+離子取代減少氧空位濃度，從而減小了介電損耗；d33與Qm均先增加后減少趨勢，摻雜量在x=0.01時，d33和d33分別達到最大值21 pC/N和2887。

在鉍層狀結構無鉛壓電材料中，高溫下的電導行為對其在高溫環境的應用具有重要的研究意義。在高溫燒結過程中不可避免的Bi揮發使得生成氧空位以平衡電荷，所以在鉍層狀材料中，氧空位是其主要的載流子類型[24]。高溫下的氧空位電離過程分為一級電離和二級電離過程，具體過程如下式

NBT-BIT-xHo3+陶瓷樣品不同頻率下的交流電導率隨溫度倒數的變化關系圖示于圖4，其中AC計算公式由計算得：

圖4 NBT-BIT-xHo3+陶瓷在不同頻率下交流電導與溫度關系曲線Fig.4 Temperature dependence of AC conductivity (σac)at different frequency

式中，ε0、εr分別為真空介電常數和相對介電常數。從圖中可以將電導率分為三個區域：低溫區(I區)，σAC表現出與非溫度依賴性，但具有顯著的頻率分散性，可能與空間電荷的電導有關[24]；中溫區(II區)，σAC隨著溫度升高而明顯增大，此范圍內的電導行為對應于氧空位的二級電離過程[26-27]；高溫區(III區)，溫度高于居里溫度Tc，各頻率下的σAC呈現非頻率依賴性且逐漸聚集，表現出高溫本征電導行為。σAC在I、II、III區遵循遵循Arrhenius定則：

式中，σ0為指前因子，k為玻爾茲曼常數，Ea為電導激活能，T為絕對溫度。NBT-BIT-xHo3+陶瓷樣品I區的激活能Ea在0.03-0.10 eV范圍內，與公式(2)中的氧空位一級電離激活能(-0.10 eV)接近，說明該電導行為對應于氧空位的一級電離；II區的激活能Ea計算得0.59-1.33 eV，與公式(3)中的氧空位二級電離激活能(0.6-1.2 eV)接近，此溫度區的電導過程對應與氧空位的二級電離；在III區，電導率呈現非頻率依賴性，激活能為1.50-1.79 eV，與鉍層狀材料禁帶寬度(～3.3 eV)的一半相接近[28]，表現出材料的本征電導行為。

圖5為NBT-BIT-xHo3+陶瓷樣品的溫度退極化曲線，由圖可知NBT-BIT-xHo3+陶瓷具有較好的熱穩定性，所有樣品在400 ℃之前均未出現明顯的退極化現象，壓電系數d33保持熱處理之前的數值未明顯下降，尤其是NBT-BIT-0.01Ho3+陶瓷樣品的d33在500 ℃處理后還保持在21 pC/N，說明NBT-BIT-xHo3+陶瓷具有在高溫領域的應用前景。

2.4 NBT-BIT-xHo3+共生鉍層狀無鉛壓電陶瓷的上轉換發光性能

圖5 NBT-BIT-xHo3+陶瓷樣品的溫度退極化溫度關系圖Fig.5 Temperature dependence of piezoelectric constant of NBT-BIT-xHo3+ ceramics

圖6 (a)在980 nm波長光激發下NBT-BIT-xHo3+陶瓷樣品的上轉換發光光譜；(b) NBT-BIT-xHo3+陶瓷樣品的發光色度圖Fig. 6 (a) Up-conversion emission spectra of NBT-BIT-xHo3+ ceramics under 980 nm excitation; (b) CIE chromaticity diagram of NBT-BIT-xHo3+ samples.

圖6(a)為NBT-BIT-xHo3+(0.003≤x≤0.02)陶瓷樣品在980 nm波長紅外光激發下的上轉換發光譜，在圖中檢測范圍內顯示出兩個不同的發射帶：在520-580 nm范圍內可見兩個較強的綠光發射峰，其發射帶對應于5F4/5S2→5I8躍遷，在650-700 nm范圍內的紅光發射帶，其對應于5F5→5I8躍遷[1-17]。隨著Ho3+摻雜濃度的增加，550 nm附近的綠光發射峰在摻雜量x=0.015 mol時達最強，而位于650 nm附近的紅光隨著摻雜量的增加先減小后增加。圖6(b)所示為NBT-BIT-xHo3+陶瓷樣品在980 nm波長光激發下的色度坐標圖，當摻雜量x從0.003增大到0.02時，樣品的發光顏色逐漸從黃綠光向綠光區域移動，說明NBT-BIT-xHo3+陶瓷樣品的發光顏色可由Ho3+的摻雜濃度來調節，以適應不同的應用場景。

圖7 Ho3+離子上轉換發光機理簡化能級圖[17]Fig.7 The simplified energy level scheme for the up-conversion photoluminescence mechanism of Ho3+ ions.

圖7為Ho3+離子的上轉換發光能級圖，在980 nm波長光激發下，基態能級5I8的Ho3+離子吸收一個光子通過基態吸收機制(GSA)躍遷到中間激發態5I6能級，再吸收一個激發光子通過激發態吸收機制(ESA)躍遷到更高的激發態5F4/5S2能級，然后通過輻射躍遷至基態5I8能級發出綠光[17-18]。由于較小的能隙，一部分5F4/5S2的Ho3+離子非輻射弛豫過程到紅光發射5F5能級然后躍遷至基態發紅光。因此，5F4、5S2、5I5能級上的Ho3+離子向基態的躍遷，使得檢測到540-550 nm處的綠光和660 nm處的紅光發射峰，其分別對應與5F4/5S2→5I8，5F5→5I8能級躍遷。Ho3+濃度增大使得更多的5F4/5S2能級非輻射弛豫到紅光發射能級，樣品顏色坐標由黃綠色向綠色偏移。

3 結 論

在本文中，通過固相法成功制備了Ho3+離子摻雜NBT-BIT體系新型無鉛多功能陶瓷材料。系統研究了Ho3+離子摻雜對陶瓷樣品的結構、電學性能和光學性能的影響。

(1)當Ho3+離子摻雜量為0.01 mol時，陶瓷樣品的壓電常數d33達到最大值21 pC/N，機械品質因子Qm達最大值2887；

(2)介電溫譜分析顯示，Ho3+離子摻雜提高了NBT-BIT-xHo3+陶瓷的Tc，并降低了其介電損耗tanδ，且NBT-BIT-0.01Ho3+陶瓷樣品的d33在500 ℃處理后還保持在21 pC/N；

(3)在980 nm波長激光激發下NBT-BIT-xHo3+陶瓷樣品在550 nm處呈現較強的綠光發射峰，其對應于5F4/5S2→5I8能級躍遷，并在650 nm附近存在較弱的紅光發射峰，對應于5F5→5I8能級躍遷，在摻雜量為0.015 mol時，樣品的發光強度達最大，說明Ho3+離子摻雜NBT-BIT陶瓷有望應用于高溫光電多功能器件領域。