AlN單晶性質與AlGaN外延生長研究

付潤定 ，莊德津 ，修向前 ，謝自力 ，陳 鵬 ，張 榮 ，鄭有炓

(1.南京大學 電子科學與工程學院，江蘇 南京 210093; 2.青島鋁鎵光電半導體有限公司，山東 青島 266105)

0 引 言

AlxGa1-xN合金在全組分范圍內均為直接帶隙半導體，對應的光譜波長覆蓋了紫外光譜范疇。在Ⅲ族氮化物合金中，AlGaN是設計和制造紫外發射器件最常用的材料[1]，其發射光譜從UV-A(400 nm-320 nm)到UV-B(320 nm-280 nm)和UV-C(280 nm-200 nm)[2]。在功率半導體器件領域，AlGaN具有寬禁帶(3.39 eV-6.2 eV)、高熱導率、高臨界擊穿場強和高飽和電子漂移速度等優勢，可用于高頻大功率器件的研制。在AlGaN/GaN合金的異質結界面處存在高密度的二維電子氣(2DEG)，使得AlGaN/GaN高電子遷移率晶體管(HEMT)成為近年來半導體器件的研究熱點[3]。

AlN單晶是GaN、AlGaN以及AlN外延生長的理想襯底材料。與藍寶石或SiC襯底相比，AlN與GaN的晶格常數匹配、熱匹配和化學兼容性更高，襯底和外延層之間的應力更小，使得其作為氮化物器件外延襯底時可大幅度降低器件中的缺陷密度，因此AlN單晶襯底在深紫外光電器件和高功率電子器件領域具有良好的應用前景[1]。本文對物理氣相傳輸法生長的AlN單晶進行了性質表征，并進行了化學機械拋光，獲得了器件質量表面的AlN單晶襯底；利用MOCVD在AlN晶片上外延生長了AlGaN薄膜，對外延薄膜的結構和光學性質等進行了表征，并討論分析了AlGaN外延薄膜的生長模式、應變狀態和裂紋現象。

1 實 驗

本實驗使用的AlN晶體由青島鋁鎵光電半導體有限公司用物理氣相傳輸法制得，晶體呈透明的琥珀色。用于拋光的AlN晶體為六方棱柱形，直徑最大為21 mm。采用JSM-7000F型熱場發射掃描電鏡(SEM)的EDS組件測試了AlN單晶的EDS能譜；采用HORIBA公司的顯微拉曼光譜儀(LabRAM HR)測試了AlN單晶的熒光光譜和拉曼光譜，激光源波長為325 nm，拉曼幾何配置采用背散射模式。采用高分辨X光衍射儀(Bruker，D8 discover)測量AlN單晶(002)和(102)面的搖擺曲線。

采用AM Technology公司HRG-150型號自動減薄機和AP-380型號單面研磨拋光機進行減薄和化學機械拋光。由于本實驗所使用的樣品尺寸較小，幾何外形不對稱，在拋光過程中樣品臺易傾斜導致拋光壓力分布不均勻，從而造成拋光后的樣品厚度不均勻[4-5]。因此實驗中使用一種陪片輔助法來改善AlN拋光后的的厚度均勻性。陪片選用2 cm×2 cm×3 mm的藍寶石，由于藍寶石在硬度和化學穩定性方面均優于AlN材料，在拋光過程中AlN的去除速率是由藍寶石材料的去除速率決定。藍寶石的厚度均勻性受到化學機械拋光的影響很小[6]，因而可以得到厚度均勻的AlN拋光晶片。

采用德國Aixtron公司行星式旋轉水平反應室(Planetary Reactor,11×2”)MOCVD生長系統在拋光后的AlN單晶襯底上外延生長AlxGa1-xN。三甲基鎵(TMGa)、三甲基鋁(TMAl)和氨氣(NH3)用作三族源和五族源。高純H2用作載氣。樣品A生長時間為1 h，樣品B生長時間為2 h，其余條件完全相同。采用掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)測量AlxGa1-xN外延層的表面形貌、位錯和電子衍射，通過拉曼(Raman)光譜研究了AlxGa1-xN薄膜層的應變狀態。由于陰極射線熒光光譜(CL)受應力影響較小[7]，故采用CL確定AlxGa1-xN外延層的Al組分。

2 結果與討論

2.1 AlN單晶性質

本征AlN具有高達6.2 eV的禁帶寬度，帶邊吸收峰位于深紫外波段。實驗中所使用的晶體通體呈透明的琥珀色，被認為是由大量的點缺陷造成的[8]。表1給出了EDS元素分析結果，其中C雜質主要來源于生長裝置中的坩堝和保溫材料[8]，氧是PVT生長的AlN中最常見的雜質，室溫下AlN粉末就可以與氧氣發生反應，在制備AlN樣品過程中，氧雜質的污染幾乎不可避免[1]。

圖1給出了樣品室溫下的光致發光光(PL)譜。從測試結果可以看出，AlN晶體具有從350 nm到750 nm、中心波長位于520 nm的較寬發光范圍，說明晶體中具有大量的缺陷。對PL譜進行高斯擬合分析，得到三個缺陷發光峰，中心波長分別位于414 nm、503 nm和558 nm。其中較弱的414 nm發光峰與氮空位(VN)或鋁間隙(Ali)有關[9-10]，位于503 nm和558 nm的發光峰為氧雜質相關的發光峰[11-14]。

在室溫下對AlN單晶進行了拉曼散射測試。在六方結構中，群理論預測在Г點有8種標準聲子模，2A1+ 2E1+ 2B1+ 2E2，其中兩個B1模不具備拉曼活性[15]。受晶體質量、純度、應力的影響，聲子模的位置會出現不同程度的偏移。本實驗中測得AlN單晶生長面的拉曼譜在247.3 cm-1、657.4 cm-1和888.9 cm-1處出現峰值，分別對應于E2(low)、E2(high)和A1(LO)模。E2(low)、E2(high)模與晶向無關，其它四只模則對應于不同的晶面取向。其中A1(LO)模出現于AlN晶體的(001)面，E1(TO)模則出現于(10X)面[16]。拉曼散射譜說明所生長的AlN晶體為典型的六方纖鋅礦結構，且該生長面為標準c面。通過擬合得到E2(high)的半峰寬為3.63 cm-1，同時峰位頻移幾乎可以忽略，證明晶體質量較高且無殘余應力[17]。

研究者已經證明了XRD搖擺曲線的半高寬(FWHM)與外延層薄膜中的線位錯密度之間的關系，其中(002)面搖擺曲線的半高寬與外延層薄膜中的螺位錯密度和混合位錯密度有關，而(102)面搖擺曲線的半高寬與外延層薄膜中的刃位錯和混合位錯有關，且存在以下函數關系[18-19]:

表1 EDS元素分析Tab.1 Elemental analysis of AlN measured by EDS

圖1 AlN單晶的光致發光光譜Fig.1 PL spectrum of AlN crystal

圖2 AlN單晶拉曼光譜Fig.2 Raman spectrum of AlN crystal

其中，ρS和ρE分別為螺位錯和刃位錯密度；ωS和ωE分別是(002)面和(102)面的FWHM數值；c=0.4982 nm和a=0.3112 nm分別是AlN晶體螺位錯和刃位錯伯格斯矢量。

圖3為AlN單晶樣品的(002)面和(102)面的 掃描搖擺曲線，其半高寬的大小分別為40.4 arcsec和27.5 arcsec，根據式(1)計算出材料的螺位錯和刃位錯密度分別為3.55×106cm-2和4.22×106cm-2。此結果表明AlN單晶線位錯密度較低，晶體質量較高。

利用AFM對拋光前后的AlN單晶進行了表面形貌測試，如圖4所示。拋光前，AlN單晶生長面均方粗糙度(root-mean-square surface roughness,RMS)為1.238 nm，拋光后表面出現了少量劃傷和拋光液殘留，均方粗糙度為0.267 nm，厚度偏差小于1 μm。此結果能夠滿足目前絕大部分材料生長和器件制備的要求[6]。

圖3 AlN單晶的(002)面和(102)面搖擺曲線Fig.3 XRD (002) and (102) rocking curves of AlN crystal

2.2 AlGaN薄膜性質

AlxGa1-xN合金材料在室溫下的禁帶寬度在粗略估計時可以采用Vegard定律，但在較精確的計算中應該考慮其與合金材料中二元材料的禁帶寬度的非線性關系[22]，也稱為彎曲效應(bowing effect)：

公式中b為彎曲常數，正是與b有關的項目引入了非線性效應。目前報道的彎曲常數對AlGaN而言，其常用值為1 eV。室溫下CL測試如圖5所示，測得帶邊發光峰位出現在333.63 nm(3.72 eV)，計算出Al組分x為18.2%。

圖4 AlN單晶表面形貌，AFM: (a)AlN生長面，(b)AlN拋光面Fig.4 Surface images of AlN crystal: AFM images of (a) as-grown AlN and (b) AlN after CMP process

圖5 AlGaN外延層陰極熒光光譜Fig.5 CL spectrum of AlGaN epi-layer

樣品B的TEM明場像如圖6(a)(b)所示。從圖中可以看出清晰的AlGaN/AlN界面，AlGaN外延層的厚度為720 nm。圖中的黑色條紋為制樣過程中造成的應力所致。圖6(c)為界面處的選區衍射(selected area electron diffraction, SAED)，從圖中可以看出AlGaN的生長方向沿著AlN[0001]晶向，由于兩者的晶格常數差別很小(晶格失配小于2.5%)，衍射斑點在低密勒指數處幾乎重合。相比于a軸晶格常數，c軸晶格常數受應力的影響較小[22]，根據選區衍射可以測量出AlGaN的晶格常數c=0.5164 nm，根據Vegard定律可以估算出Al組分為10.3%。這個值與CL測試的結果相差較大，原因之一是界面處的晶格形變較大，原因之二是弓參數在全組分的固溶體中并不是一個常數，當Al組分較低時弓參數的值反而較大[22]。

根據TEM衍射對比度原理中的消像準則可以判斷AlGaN材料中位錯的類型。在衍射矢量g=[0002]條件下可以看到具有螺位錯分量的位錯，在衍射矢量條件下可以看到具有刃位錯分量的位錯，在兩種衍射矢量下都出現的則是混合位錯。圖6(a)(b)顯示了g=[0002]和時樣品中同一區域不同類型位錯的延伸形態和密度。根據手工截線交點法[20]計算出AlGaN外延層中螺位錯密度為2.23×108cm-2，刃位錯密度為1.93×109cm-2。據文獻[21]報道，如果外延層中的應變表現為壓縮應力而且晶格失配在合適的范圍(2%-10%)內，首先會形成薄的外延層(稱為浸潤層),隨后以形成3D島的形式釋放累積的晶格應變能，即Stranski-Krastanow(S-K)生長模式。本實驗中AlN上生長的AlGaN即符合這一生長模式。在生長初期，AlGaN外延層幾乎沒有穿透位錯，AlGaN/AlN界面處的選區衍射為兩套完美的倒格子組成。而在厚度達到約200 nm后(圖6(b)中白線標注)，由于 3D島的合并，位錯線大量產生。

在室溫下對AlGaN外延層進行了拉曼散射測試，測試結果如圖7所示。陰極熒光測試結果表明AlGaN薄膜在333.63 nm出現帶邊吸收峰，這個值與激光的波長較為接近，因此可以認為出現了共振的A1(LO)聲子散射。在共振拉曼模式下，AlGaN外延層薄膜中E2(high)聲子模式的強度相對于A1(LO)聲子峰小了許多，在當前的掃描范圍和強度范圍內是缺失模式[22]。

無應力AlGaN的A1(LO)聲子拉曼頻移峰位可以表示為[7]：

圖7 AlGaN外延層Raman散射譜Fig.7 Raman spectrum of AlGaN epi-layer

圖6 AlGaN/AlN橫截面TEM圖像: (a)伯格斯矢量[0002]，(b)伯格斯矢量[ 1 1 2 0 ]，（c）界面處選區衍射圖Fig.6 Cross-sectional TEM images of AlGaN/AlN: (a) Burgers vector of [0002]; (b) Burgers vector of [1 1]; (c) SAED image of the interface

圖8 AlGaN樣品A和樣品B的SEM圖Fig.8 SEM images of (a) sample A and (b) sample B

AlN的a軸晶格常數小于GaN，在AlGaN外延層生長初期薄膜處于壓應變狀態。本實驗中，兩種不同厚度的AlGaN/AlN樣品中均處于張應變狀態，說明薄膜的應變狀態發生了反轉。較厚的薄膜(樣品B)中存在較大的張應力，且在SEM照片中觀察到薄膜表面產生了裂紋，如圖8(b)所示。文獻[24]中提出了一種應變梯度模型用以解釋Al0.49Ga0.51N/Al0.62Ga0.38N體系中裂紋的形成機制，在該模型下，外延層晶格常數大于襯底，生長初期薄膜處于壓應變狀態，但隨著厚度的增加，應力線性減小。由于傾斜刃位錯導致的應變梯度，應力不會減小到0停止，而是反向增加，導致薄膜由壓應變狀態轉變為張應變狀態。當厚度繼續增加時，薄膜表面產生裂紋以釋放部分張應力。

3 結 論

本文研究了PVT法生長的AlN單晶的材料性質，并利用拋光的AlN單晶片外延了18.2% Al組分的AlGaN薄膜，最后對AlGaN外延層的位錯、生長模式、應變狀態和裂紋形成機制進行了系統的研究。結果表明： PVT-AlN單晶晶體質量較高且基本無應力，是理想的器件外延襯底。AlN上異質外延的AlGaN符合Stranski-Krastanow生長模式，在薄膜生長初期，位錯線密度很小，而在生長達到一定厚度之后，由于3D島的合并，位錯線大量產生。由于傾斜位錯導致的應變梯度，初始處于壓應變狀態的薄膜隨著厚度的增加逐漸轉變為張應變狀態，在較厚的薄膜樣品中觀察到了由張應變導致的裂紋。