在銅基底上制備超疏水表面方法綜述

劉 壯 ，閆 晨 ，毛麒童 ，劉長(zhǎng)梅 ，歐吉鴻 ，吳雪琪

（1南京工程學(xué)院 材料工程學(xué)院 江蘇 南京 211167）

（2江蘇省先進(jìn)結(jié)構(gòu)材料與應(yīng)用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 江蘇 南京 211167）

（3中天合金技術(shù)有限公司 江蘇 南通 243000）

1 引言

超疏水材料表面的穩(wěn)定接觸角大于150°，滾動(dòng)接觸角小于10°。在自然界中，有許多生物的表面都具有超疏水性，如荷葉、花生葉等。而且從荷葉中我們了解到材料的超疏水性不僅取決于其表面能，還取決于其表面形態(tài)。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，材料表面的超疏水性是由其表面化學(xué)組成和微觀幾何結(jié)構(gòu)兩個(gè)因素共同決定的。制備超疏水涂層或表面的方法大致有以下兩種途徑：（1）在材料表面直接構(gòu)建微納結(jié)構(gòu)以提高表面粗糙度；（2）使用低表面能物質(zhì)對(duì)材料表面進(jìn)行修飾以降低材料表面能。目前，研究人員已經(jīng)能夠通過(guò)一些物理或化學(xué)的方法制備出具有較好的超疏水性能的金屬表面，例如激光加工法等。超疏水材料作為一種仿生技術(shù)，近幾年也開(kāi)始應(yīng)用于腐蝕防護(hù)、冷凝傳熱、流體減阻等領(lǐng)域，其在生產(chǎn)生活領(lǐng)域中所展現(xiàn)的價(jià)值也越來(lái)越明顯。而作為與人類關(guān)系非常密切的金屬，銅具有優(yōu)異的導(dǎo)電及導(dǎo)熱性能，被廣泛應(yīng)用于電氣、輕工、國(guó)防工業(yè)等領(lǐng)域，雖然銅的耐腐蝕性能較為優(yōu)異，但其長(zhǎng)時(shí)間暴露于空氣或水中，尤其在有腐蝕介質(zhì)存在的環(huán)境中也較易發(fā)生腐蝕。而若將銅表面進(jìn)行超疏水處理，則能夠較好地使銅及其合金與環(huán)境中的水或其它易腐蝕物質(zhì)隔離，有效地防止銅及其合金被腐蝕。

2 制備超疏水表面的方法

2.1 激光加工法

激光加工法是一種使用經(jīng)透鏡聚焦后的高能激光束在焦點(diǎn)上產(chǎn)生的熱效應(yīng)來(lái)對(duì)材料表面進(jìn)行加工的方法。此法可加工具有高熔點(diǎn)、高硬度、高脆性的材料。研究人員通過(guò)使用激光加工技術(shù)在硅晶片表面形成了微米納米級(jí)別的結(jié)構(gòu)，經(jīng)過(guò)化學(xué)試劑表面改性處理后得到超疏水硅晶片試樣。就激光加工法應(yīng)用效果來(lái)看，其具有加工精度高、加工速度快，材料表面變形量小的優(yōu)點(diǎn)。

2.2 化學(xué)蝕刻法

化學(xué)蝕刻法是一種利用化學(xué)蝕刻劑侵蝕基體材料，使材料表面的位錯(cuò)露頭處優(yōu)先溶解，從而去除基體表面部分材料，增加表面粗糙度的方法。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)改變化學(xué)蝕刻劑的配比、蝕刻的時(shí)間或反應(yīng)溫度等條件能夠獲得具有不同粗糙度的基體表面，再經(jīng)過(guò)低表面能物質(zhì)處理后即可得到具有低黏附超疏水性能的表面。目前化學(xué)蝕刻法主要應(yīng)用在銅、鋅，鋁等較為常用的金屬上。常見(jiàn)的蝕刻劑有各種濃度的氫氧化鈉溶液、鹽酸溶液、Beck試劑等。這種方法制備疏水表面操作較為簡(jiǎn)便，工藝流程較少，耗時(shí)較短，反應(yīng)設(shè)備簡(jiǎn)單，但目前大面積制作疏水表面的技術(shù)還不成熟，反應(yīng)后廢蝕刻液的高效回收也是一個(gè)問(wèn)題。

2.3 有機(jī)溶劑浸泡法

有機(jī)溶劑浸泡法是一種通過(guò)適當(dāng)?shù)木酆衔锶芤夯蛑舅岬扔袡C(jī)溶液浸泡金屬，使得金屬表面經(jīng)過(guò)一系列化學(xué)反應(yīng)或自組裝過(guò)程后，獲得具有一定特殊結(jié)構(gòu)的疏水性薄膜的方法。Ren等研究人員將羥基化處理后的鋁片浸泡在聚乙烯亞胺（PEI）水溶液中形成PEI涂層，然后將其浸泡在硬脂酸與 N，Nˊ—二環(huán)己基碳二亞胺的混合溶液中，通過(guò)羧基與氨基的相互作用在表面形成STA單層膜，得到了接觸角166°的超疏水表面。有機(jī)溶劑浸泡法得到的疏水表面具有良好的超疏水性能和較好的環(huán)境穩(wěn)定性。

2.4 電化學(xué)沉積法

電化學(xué)沉積法是一種通過(guò)電壓使電解液中離子還原為電子并沉積到陰極材料上來(lái)制備具有疏水特性薄的一種方法。該方法被用于粗糙結(jié)構(gòu)的構(gòu)建中，其本質(zhì)是氧化還原反應(yīng)。其中，電刷鍍制備粗糙薄膜是一種應(yīng)用較為廣泛的獲得疏水薄膜的電化學(xué)方法。研究發(fā)現(xiàn)，在不同的電化學(xué)過(guò)程中，電化學(xué)沉積法能夠得到不同的形態(tài)的金屬沉積物。目前，該方法主要應(yīng)用于銅、氧化鋅和銀等金屬或金屬氧化物的超疏水表面制備。

2.5 表面氧化法

陽(yáng)極氧化法是一種通過(guò)利用適當(dāng)氧化劑在基體表面得到類花狀或棒狀的氧化膜，經(jīng)低表面能物質(zhì)修飾后獲得超疏水表面的方法。表面氧化形成氧化膜的機(jī)理會(huì)因氧化劑與基體放入不同而不同，氧化劑的類型還會(huì)影響氧化膜的微觀結(jié)構(gòu)。除氧化劑類型以外，氧化劑濃度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度等因素也會(huì)影響所得膜的微觀結(jié)構(gòu)。目前，該方法主要應(yīng)用于銅及其合金、鈦、鋅等金屬基底。

3 銅基底制備超疏水表面的方法

3.1 氨水浸泡法

根據(jù)銅表面易于氧化的特點(diǎn)，通過(guò)使用氨水輔助銅表面的氧化，在銅表面形成CuO、Cu2O和Cu(OH)2組成的具有不同形貌的微納結(jié)構(gòu)，從而使得銅表面獲得超疏水性。夏詠梅等通過(guò)控制實(shí)驗(yàn)變量發(fā)現(xiàn)，不同的反應(yīng)液濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、氨水溶液濃度都會(huì)對(duì)所得產(chǎn)物的微觀形貌和成分有較大的影響。

3.1.1 制備方法 將適當(dāng)大小的銅箔依次使用丙酮、無(wú)水乙醇及蒸餾水清洗后浸入稀鹽酸中去氧化皮，隨后洗去殘留鹽酸并用無(wú)水乙醇沖洗，隨后冷風(fēng)吹干得試樣銅箔。將所得試樣銅箔放入蒸餾水與無(wú)水乙醇作為溶劑的稀氨水溶液中低溫封閉反應(yīng)一段時(shí)間后取出，再依次使用蒸餾水、無(wú)水乙醇沖洗并冷風(fēng)吹干。最后將銅箔放入滴有低表面能物質(zhì)氟硅烷的真空干燥器中進(jìn)行常溫真空氟化一段時(shí)間后得到具有超疏水表面的銅箔。

3.2 電刷鍍流鍍法

電刷鍍流鍍法制備疏水表面是在一定工作電壓下，通過(guò)電流作用在金屬表面刷鍍具有超疏水性的金屬鍍層，從而使材料具有超疏水性。而且此法在強(qiáng)化金屬表面，增強(qiáng)耐磨性、耐蝕性等方面的作用也較為突出。通過(guò)此法能夠制備出具有良好耐磨性及穩(wěn)定性的超疏水表面。

3.2.1 制備方法 選擇合適的紫銅試樣進(jìn)行拋光、清洗后在其表面電鍍特殊鎳增強(qiáng)結(jié)合力，然后使用蒸餾水清洗后電鍍一層快速鎳從而獲得具有微納結(jié)構(gòu)的表面，最后使用氟硅烷乙醇混合溶液常溫浸泡一段進(jìn)行低表面能處理，即可獲得具有低表面能的超疏水表面。但要注意的是，在使用此法進(jìn)行超疏水表面的制備過(guò)程中，刷鍍電壓和刷鍍時(shí)間對(duì)鍍層形貌的影響較大，因此要進(jìn)行適當(dāng)?shù)恼{(diào)控。

3.3 光刻蝕法

光刻蝕法是在材料表面覆蓋一層光刻膠后用具有理想特征的光照射，而后通過(guò)蝕刻劑對(duì)所得表面進(jìn)行蝕刻，由于材料腐蝕速度的不同，從而獲得具有一定粗糙結(jié)構(gòu)的表面。最后使用低表面能物質(zhì)進(jìn)行表面處理后得到超疏水表面。

3.3.1 制備方法 首先將金屬銅基底進(jìn)行表面預(yù)處理，而后將處理完畢的銅基底表面均勻覆蓋一層薄膜并在薄膜表面均勻地覆蓋一層光刻膠，將光刻掩模上設(shè)計(jì)的圖案通過(guò)曝光成像的原理，轉(zhuǎn)移到光膠層上，接著通過(guò)使用適當(dāng)?shù)目涛g劑對(duì)試樣表面光膠進(jìn)行腐蝕后得到具有一定粗糙結(jié)構(gòu)的表面，最后對(duì)所得試樣進(jìn)行表面硅烷化處理得到超疏水表面結(jié)構(gòu)。

4 結(jié)語(yǔ)

在銅基底上制備超疏水表面的方法中，氨水浸泡法對(duì)于反應(yīng)設(shè)備要求較低，能夠進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)，但要對(duì)溫度、反應(yīng)時(shí)間等因素需要進(jìn)行嚴(yán)格控制；電刷鍍流鍍法制得的超疏水表面形貌較為完整，制備效率較高，但刷鍍電壓和刷鍍時(shí)間對(duì)鍍層形貌的影響較大；光刻蝕法制備所得超疏水表面質(zhì)量及疏水性能較好，但是制備過(guò)程較為繁雜，注意之處較多。目前，制備超疏水表面的方法正在向著高效率高質(zhì)量發(fā)展，更加優(yōu)化的制備方法有待進(jìn)一步研究。

[1] Ma M,Hill R M.Curr. Opin.Colloid In.，2006，11(4).

[2] Weng C,Chang C,Peng C,et al.Chem. Mater.,2011，23(8).