無機填料對聚偏氟乙烯基固態電解質薄膜性能影響的研究

楊子琛

摘 要：本文在流延法制備聚偏氟乙烯（PVDF）為基體的固態電解質薄膜的實驗基礎上，研究鈦酸鋇（BaTiO3）無機填料對該電解質薄膜電化學性能的影響。通過優化無機填料比例，在BaTiO3體積分數為5%時獲得最高的電導率。

關鍵詞：聚合物電解質；電導率；聚偏氟乙烯；鈦酸鋇

中圖分類號：O632.21 文獻標識碼：A 文章編號：1671-2064（2018）22-0052-03

1 引言

現行鋰電池主要分為液態電解質電池和全固態鋰離子電池。液態電解質電池雖具有較高的室溫離子電導率，但是長期使用容易導致溶劑泄漏，從而使其易在高溫狀態下起火、低溫狀態下易發生溶劑凝固使電導率降低、以及發生電解液不斷消耗使電源內阻不斷增大等問題。全固態鋰離子電池采用固態薄膜傳導鋰離子，規避了以上采用液體電解質可能導致的問題，具有更高的安全系數。其電解質按其材料可分為固態無機電解質、固態有機（聚合物）電解質、以及復合電解質。

固態聚合物電解質最早制備于20世紀70年代。1973年Fenton等發現PEO（聚氧化乙烯）能夠溶解堿金屬鹽成為具有彈性的材料。1975年Wright等發現PEO-堿金屬鹽具有較高的離子電導率。Armand等報道了PEO-堿金屬鹽在40-60攝氏度下電導率約為10-5S/m，且具有很好的成膜性能，適合作為全固態鋰離子電池的電解質薄膜。之后人們在PEO之外進行進一步研究，開發出聚丙烯腈（PAN）、聚甲基丙烯酸甲酯 （PMMA）、聚偏氟乙烯（PVDF）等適合作為電解質聚合物基體的聚合物。

全固態鋰離子電池雖然安全性更高，但是室溫下的離子電導率低，不如液態電解質，因此提高固態電解質薄膜的離子電導率成為很重要的課題。目前最為常用的基體材料是PEO（聚氧化乙烯），因為PEO對金屬鋰穩定，且可以有效地解離鋰鹽，保證離子濃度從而提高離子電導率。但是PEO在室溫下結晶性高，會阻礙離子傳導，降低電導率，從而使電池充放電能力減弱。相比較而言PVDF擁有較大的介電常數（ε=8.4），能夠較好地解離鋰鹽，增大離子濃度，提高電導率。同時，由于PVDF含有-C-F吸電子基團，使得PVDF對陽極穩定性較高，但是PVDF對鋰的穩定性較差，導致組裝的電池界面性能較差。Tsuchida等在1983年測定PVDF基固態電解質在加入30mol% LiClO4后的離子電導率約為10-7S/m，遠低于液態電解質和固態電解質的期望值。因此在不改變聚合物基體的情況下需要對鋰鹽進行重新選擇。傳統的鋰鹽LiPF6在高溫高壓下易分解，且對水敏感，可能無法適應高功率工作。在鋰鹽中LiFSI整體性能較好，Li+和FSI-結合能較低，容易解離，增大鋰離子濃度和電導率。與EC/DMC配置成溶液，電導率可達到0.01S/cm。在-30℃下電導率仍可保持在0.001S/cm以上，同時LiFSI分解溫度大于200℃，熱穩定性也更強，工作溫度范圍比較大。此外LiFSI還具有較高的電化學穩定性，在較高的電壓下對集流體也沒有腐蝕作用，是較為優良的鋰鹽選擇。

在選擇聚合物基體和鋰鹽之外，對電解質進行無機粒子雜化處理能夠擾亂有機物排列的有序性，通過加入固體塑化劑、陶瓷顆粒等填料或與其他聚合物單體共聚合等方式，可以降低其結晶度，為離子傳導開辟新的通道，有效地將電導率提高至10-4S/cm。

綜上所述，本文采用PVDF作為聚合物基體，LiFSI為鋰鹽，加入BTO（BaTiO3，鈦酸鋇）制備固態電解質薄膜，對薄膜進行形貌分析和電導率的測量，并進一步制成電池測定對金屬鋰穩定性。引言部分介紹鋰離子電池的發展歷史以及固態聚合物電解質薄膜可達到的電導率范圍，第二部分將介紹實驗過程及研究方法，并根據實驗現象分析BTO填料對電解質薄膜形貌、電導率和對鋰穩定性的影響。第三部分得出結論。

2 實驗過程及分析

2.1 實驗過程

2.1.1 實驗試劑

聚偏氟乙烯（PVDF，法國阿科瑪761），雙（氟磺酰）亞胺鋰（LiFSI），鈦酸鋇納米顆粒（BaTiO3，BTO，粒徑100nm），N，N-二甲基甲酰胺（DMF，分析純）。

2.1.2 實驗儀器

玻璃瓶，parafilm，四位天平，真空干燥烘箱，移液槍，超聲波清洗儀，電磁式攪拌儀，玻璃片，刮刀，沖孔機，螺旋測微計，IM6電化學工作站，藍電電池測試系統，掃描電子顯微鏡（SEM）。

2.1.3 實驗步驟

（1）在玻璃瓶中體積比1：1加入蒸餾水和酒精，放入超聲波清洗儀中清洗。清洗后放入烘箱70攝氏度烘干。（2）稱取0.3gPVDF-761固體放入玻璃瓶中，再將玻璃瓶放入手套箱中稱取0.1gLiFSI固體。使用手套箱時注意放入和取出物品時三抽三放。（3）向玻璃瓶中加入4mlDMF試劑，放入磁子，用parafilm封口，放在電磁式攪拌儀上攪拌24小時。（4）用酒精清洗玻璃片，將攪拌好的液體約2ml倒在玻璃片上，用刮刀刮均勻。一瓶試劑制備兩張膜。（5）將玻璃片放在玻璃器皿中蓋上保鮮膜，放入高溫真空干燥箱中，在10-4Pa、80攝氏度烘干約48小時。（6）取出已烘干的薄膜，用沖孔機打出直徑12mm的圓片，放在兩個鋼片中間組成臨時電池測試電導率，掃描頻率從0.1Hz到8×106Hz。再用螺旋測微計測出薄膜圓片的厚度。每張薄膜打兩個孔，記錄兩組數據。（7）一共完成4組實驗，BTO填料體積分數分別為0%，3%，5%，10%。上述步驟為BTO體積分數0%的實驗過程，后三組在稱取PVDF后再分別稱取0.031g，0.053g，0.111gBTO固體，重復上述步驟。（加入BTO后的薄膜呈白色，10%的薄膜因濃度過高能觀察到白色固體析出）

2.2 電解質薄膜性能研究

2.2.1 結構與形貌分析

結構與形貌分析使用蔡司掃描電子顯微鏡（SEM）。

掃描電子顯微鏡具有景深大、視野大、成像較為清晰等優點，且放大倍數在20-200000之間連續可調，可進行細致的觀測，因此成為薄膜形貌分析的有效工具。掃描電子顯微鏡利用高能電子束轟擊樣品表面，被轟擊的區域將產生二次電子、背散射電子、特征X射線等，通過電子與物質的作用產生的物理信息分析樣品。

在利用掃描電子顯微鏡測定PVDF薄膜形貌時要先對樣品進行噴鉑處理，增強薄膜表面的導電性，使成像更加清晰。

圖1、圖2和圖3分別為BTO體積分數0%、3%、5%的薄膜放大倍數為2000倍的SEM成像圖（0%表面有一些白色針狀物可能是制樣過程中造成的污染）。如圖2和圖3所示，顆粒分布密度隨BTO體積分數增大而增大，BTO顆粒在PVDF 基體中整體分布較為均勻，有利于改善薄膜的整體性能，減小因取樣位置造成的測量誤差。

2.2.2 電化學性能測試

本次實驗主要測試了電解質薄膜的電導率和制成電池后的阻抗以及循環數據。電導率的測試采用交流阻抗法。交流阻抗法最初在1969年由Baruerle運用在固體電解質的性能測試中，三十多年來已經得到了極大的發展，測量頻率范圍廣，且測量精度高。交流阻抗法主要有兩類技術，一類是交流伏安法，另一類是電化學阻抗譜，本文中的實驗主要采用電化學阻抗譜（EIS）來測量電解質薄膜的電導率、研究其性能。電化學阻抗譜通過施加微擾頻率測出阻抗隨該頻率變化，分析時用復數平面作出阻抗和容抗的關系，進而得到阻抗。用阻抗和薄膜厚度及面積就可以計算出薄膜的電導率。

圖4、圖5、圖6、圖7分別為BTO體積分數為0%、3%、5%、10%的電解質薄膜阻抗測試結果，每種比例各測了四組數據。本次實驗中使用IM6電化學工作站測定阻抗時時會得到阻抗的實部（Z）和虛部（Z”），分別以實部和虛部為橫縱坐標作圖，得到的曲線分為高頻區和低頻區。高頻區在前，一般近似半圓形，虛部在后，如圖4至圖7所示，一般近似成直線，取兩部分交點的橫坐標為被測薄膜的阻抗。圖中的電導率為計算后的平均值。電導率的計算利用公式σ=L（厚度）/R（阻抗）*A（面積），單位是S/cm，如表1所示。圖中的電導率為計算后的平均值。將電導率的計算結果與對應的比例做成折線圖，如圖8所示，從中可以看出當鈦酸鋇體積分數為5%時薄膜擁有最高的電導率。而BTO含量過高時反而會使電導率降低。

將0%和5%的薄膜制成Li-PVDF膜-Li的對稱電池，用藍電電池測試系統測試性能。采用0.1mA電流進行恒流充放電。BTO體積分數為0%的薄膜的充放電時間與電壓和電流的關系見圖9和圖10。BTO體積分數為5%的薄膜充放電時間與電壓和電流的關系見圖11和圖12。由圖9至圖12可以看出加入BTO前后，電池的電壓變化均很穩定，證明表面對鋰穩定性能較好，BTO的加入對于PVDF基電解質改善對鋰穩定性方面影響不大。同時電池的制作僅涉及到正負極均為鋰片的對稱電池，沒有單獨制備正極或使用商用的正極材料，因此實用性能方面的評估仍需要進一步的實驗。

3 結語

本文介紹了聚合物固態電解質的研究歷史與進展進行了，并對PVDF-BTO-LiFSI體系電解質薄膜的制備和性能進行了實驗研究。實驗中通過流延法制成電解質薄膜，測定離子電導率，并將薄膜制成電池，通過恒流充放電測試電池的性能，得到以下結論：

（1）PVDF-BTO-LiFSI體系制作出的固態電解質薄膜具有優良的電化學性能，室溫下離子電導率可維持在10-5數量級，BTO體積分數為5%時電導率最高，為2.25×10-4S/cm，在固態電解質中性能較好，且數值為未加入BTO時電導率的2.5倍左右，可以明顯提高PVDF基聚合物電解質的電化學性能。（2）加入BTO前后電池的電壓變化均很穩定，加入BTO對于改善PVDF基的對鋰穩定性作用不大。

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