雙金屬氫氧化物的制備及其應(yīng)用性能的研究進(jìn)展

鐘 碩，劉廣涵，姜麗陽(yáng)，范蘭蘭，楊 丹

（河北農(nóng)業(yè)大學(xué) 理工學(xué)院，河北 黃驊 061100）

具有層狀結(jié)構(gòu)的雙金屬氫氧化物縮寫(xiě)為L(zhǎng)DHs，并且是具有層狀晶體結(jié)構(gòu)的類水滑石化合物。

LDHs的基本構(gòu)造單元是由金屬離子和氧組成的八面體，八面體的中心鑲嵌有金屬離子，6個(gè)頂角均為OH-，并且八面體通過(guò)公共邊彼此連接以獲得二維延伸的單位晶體層。在LDHs中，MⅡ有時(shí)會(huì)用類似的半徑代替MⅠ，從而產(chǎn)生永久的正電荷，處于層間的An-再把永久正電荷平衡[1]。

隨著現(xiàn)代雙金屬氫氧化物科學(xué)技術(shù)研究的深入，已經(jīng)觀察到LDHs表現(xiàn)出非常特殊的層狀結(jié)構(gòu)以及LDHs之間的陰離子嵌入和有機(jī)物的可插入性。這些性質(zhì)被廣泛地應(yīng)用到催化方面、環(huán)境安全方面、醫(yī)藥健康等方面。

1 LDHs的制備方法

關(guān)于LDHs的制備目前有很多研究，基本分為兩個(gè)方面：首先是由于存在于八面體層板上的陽(yáng)離子可以進(jìn)行同晶取代，根據(jù)這種性質(zhì)而制備的；其次是由于存在于層間陰離子可以進(jìn)行交換，根據(jù)這種性質(zhì)而制備的[3]。LDHs的常用制備方法包括液相共沉淀法、水熱合成法、陰離子交換法和微波晶化法。

1.1 共沉淀法制備LDHs

通過(guò)共沉淀法制備出的LDHs材料有很完整的晶體結(jié)構(gòu)，有比較均一的粒度。

在恒pH的條件下用雙滴定的方法制備Mg-Al-LDHs：使用 MgCl2·5H2O和AlCl3·6H2O作為原料，將二者配制成摩爾比為3∶1的混合鹽溶液，再加入沉淀劑（特定濃度1 mol/L的NaOH溶液），所以，Mg-Al-LDHs是通過(guò)液相共沉淀的方法制備的。在恒定的pH下攪拌，并以適當(dāng)?shù)牡渭铀俾蕦? mol/L NaOH溶液與制備的混合鹽溶液緩慢混合以形成沉淀物，老化一段時(shí)間后，將其過(guò)濾并洗滌。然后，將濾餅密封并在培養(yǎng)箱中加熱以獲得Mg-Al-LDHs的固體樣品，然后將樣品研磨成粉末以獲得Mg-Al-LDHs[4]。時(shí)效晶體對(duì)晶體生長(zhǎng)和結(jié)晶度具有一定的優(yōu)勢(shì)[5]。

傳統(tǒng)共沉淀反應(yīng)需要等待較長(zhǎng)的時(shí)間，這就導(dǎo)致了形成晶核的生成時(shí)間變長(zhǎng)，結(jié)果使粒徑的大小程度比較分散，并且LDHs的粒徑分布和它的大小對(duì)其在各方面的應(yīng)用影響較大，因此，Mg-Al-LDHs納米粒子可以通過(guò)T形微反應(yīng)器制備[6]。雖然也是共沉淀法，但該方法可以有效地分離開(kāi)晶核的生成期和生長(zhǎng)期，使得混合鹽溶液與沉淀劑在短時(shí)間內(nèi)就可以充分混合，然后使其老化，得到粒徑分布較窄的LDHs。

1.2 水熱合成法制備LDHs

水熱合成法可以制得高純度、完全晶體生長(zhǎng)、分散性好、顆粒均勻的產(chǎn)品。

取特定質(zhì)量的Ni(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O和尿素完全溶解至去離子水中，使其濃度各為15 mmol、5 mmol、35 mmol。再加入濃度為0.25 mmol的檸檬酸三鈉，均勻攪拌后，置于反應(yīng)釜中，在150 ℃的條件下保溫48 h。保溫完成后，將混合物冷卻，離心，用水洗滌3次，用無(wú)水乙醇清洗1遍，并在室溫下干燥，得到Ni-Fe-LDHs產(chǎn)物[7]。

水熱合成法制備的產(chǎn)品性能的影響因素有鎳鐵比、反應(yīng)溫度、檸檬酸三鈉的濃度以及反應(yīng)時(shí)間。鎳鐵比對(duì)于產(chǎn)品的形貌、結(jié)晶度、磁性能和吸附性能有很大影響，當(dāng)鎳鐵比為2∶1時(shí)，產(chǎn)品具有優(yōu)良的結(jié)晶度和磁性能；當(dāng)鎳鐵比為3∶1時(shí)的產(chǎn)品具有良好的磁性，對(duì)某些物質(zhì)如甲基橙具有良好的吸附性能。如果升高反應(yīng)溫度或者是延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間會(huì)使LDHs的粒徑增大。

1.3 離子交換法制備LDHs

該方法是利用LDHs的陰離子的可交換性與有機(jī)物質(zhì)的可插層性，通過(guò)離子交換將陰離子或有機(jī)物質(zhì)引入LDHs層中以獲得所需的LDHs。離子交換法適用于合成特殊的陰離子LDHs。

1.3.1 NO3-LDHs的制備

將Ni(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O制成摩爾比為3∶1的混合鹽溶液。和特定濃度的1 mol/L的NaOH溶液同時(shí)滴入燒瓶中，溶液的pH保持在約8.5。加完后，將混合物在40 ℃的恒溫下攪拌24 h。獲得膠體硝酸根離子型雙金屬氫氧化物（NO3-LDHs）樣品，最后干燥，得到固體樣品。

1.3.2 Asp-LDHs的制備

取16 g制備的NO3-LDHs水滑石樣品，并將其置于含有100 mL去離子水的三頸燒瓶中。在40 ℃恒溫條件下攪拌5 h左右，使其溶脹，再取一定量的天冬氨酸（Asp，Asp與NO3-LDHs的摩爾比是2∶1）溶于100 mL脫二氧化碳的去離子水中，并加入NaOH使溶液呈弱堿性。將其緩慢加入NO3-LDHs溶液中，在恒溫下攪拌24 h。過(guò)濾洗滌后，將濾餅密封并置于80 ℃的培養(yǎng)箱中24 h，以獲得膠體天冬氨酸插入的雙金屬氫氧化物（Asp-LDH）的樣品，最后干燥得到固體樣品[8]。

1.4 微波晶化法

采用微波加熱法[9]和變速滴加共沉淀法合成了納米的Mg-Al-LDHs。

取16.9 g的Mg（NO3）2·6H2O和8.3 g的Al（NO3）3·9H2O與一定量的表面活性劑混合，將其攪拌并溶解于去離子水（100 mL）中。再取8 g NaOH和6.25 g Na2CO3混合于50 mL的去離子水中。

根據(jù)變速滴加方法將預(yù)先制備的堿液混合到鎂-鋁離子溶液中。在前10 min內(nèi)將8 mL堿液滴入，這時(shí)pH=5；而后快速倒入30 mL堿液，使其pH=7；在20 min內(nèi)滴加剩余的堿液，此時(shí)pH = 9，最后繼續(xù)攪拌30 min。

將上述制得的反應(yīng)液置于溫度可控的微波爐，調(diào)節(jié)微波爐的溫度控制器使反應(yīng)液表面溫度達(dá)到90 ℃。10 min后，過(guò)濾，濾餅用去離子水洗滌，然后微波干燥12 min，研磨后得到Mg-Al-LDHs樣品。

2 LDHs的應(yīng)用性能

2.1 催化劑

LDHs的結(jié)構(gòu)比較特殊，其具有酸堿性并且可以通過(guò)替換層間陰、陽(yáng)離子來(lái)調(diào)節(jié)pH，可作為酸堿催化劑；通過(guò)焙燒獲得的LDHs具有更大的比表面積，具有更好的活性并且可以用作催化劑載體。

2.1.1 酸堿催化劑

LDHs的表面有大量的活性羥基使其具有堿性催化能力，焙燒LDHs所得的雙金屬氧化物也顯示出很強(qiáng)的L-型堿性位。它的反應(yīng)條件溫和、易于分離而且對(duì)裝置的腐蝕性較小，被廣泛應(yīng)用到生物質(zhì)催化反應(yīng)中[1]。

2.1.2 催化水氧化

通過(guò)共沉淀法制備出的ZnCo-LDHs顯示出很高的電催化氧化水的活性，過(guò)程中不需要添加任何犧牲劑和貴金屬，但是這種制備方法生成的產(chǎn)物大多是呈粉末或者顆粒，后期需要進(jìn)行繁瑣的處理，比如使用粘合劑將其進(jìn)行涂層，這樣就大大降低了LDHs的活性[10]。但利用電沉積法使LDHs直接生長(zhǎng)在Ni箔基底，可以使ZnCo-LDHs成為一種含有取向生長(zhǎng)的納米墻結(jié)構(gòu)的薄膜， ZnCo-LDHs催化劑的活性位點(diǎn)大量暴露，ZnCo-LDHs催化劑在堿性條件下對(duì)水的氧化表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。

2.2 制備阻隔膜

可以交換LDHs的層間陰離子和層狀金屬離子，LDHs具有羥基結(jié)構(gòu)，用親水性有機(jī)酸修飾LDHs以得到改性LDHs（M LDHs），它和殼聚糖具有一定的相容性，利用LDHs的層間特殊結(jié)構(gòu)來(lái)提高殼聚糖的阻隔性能。

2.3 水處理

由于其獨(dú)特的層狀晶體結(jié)構(gòu)和各種優(yōu)異的性能，LDHs對(duì)水中的陰離子污染物具有高吸附性能，LDHs在水中吸附和去除陰離子污染物有兩種機(jī)制，即：首先，LDH的正電荷與陰離子污染物之間存在靜電吸引力，其次，LDHs的層間陰離子與陰離子污染物之間存在離子交換作用[4]。

2.4 醫(yī)藥健康材料

LDHs和人體相容程度很高，且毒性低可降解，本身也可以治療胃腸道疾病。此外，LDH具有小的粒徑和大的比表面積，并且可以用于藥物遞送系統(tǒng)，這有利于難溶性藥物的溶出速率和生物利用度。

2.4.1 抗腫瘤藥物

目前，治療癌癥最有效的方法便是化療，但是化療這種方法還存在著很多不足，比如化療藥物水溶性差、化療藥物特異性差等。而LDHs在藥物傳遞系統(tǒng)的應(yīng)用可在一定程度克服某些缺陷，腫瘤部位具有促滲和滯留的效應(yīng)，在通過(guò)血管的高滲透壁后，LDHs可優(yōu)先在腫瘤部位積聚。此外，LDHs增加了血液中藥物的循環(huán)時(shí)間，有利于腫瘤部位的藥物積累并發(fā)揮作用[12]。

2.4.2 口服非甾體抗炎藥物

非甾體抗炎藥（NSAID）是世界上最常用的抗炎藥，具有抗炎、抗風(fēng)濕、鎮(zhèn)痛、解熱和預(yù)防癌癥的作用。它通過(guò)抑制前列腺素的合成來(lái)發(fā)揮功效，但是該類藥物的水溶性差，在體內(nèi)的溶出速率和生物利用率很低。

為克服這種狀況，將藥物嵌進(jìn)LDHs的層間，構(gòu)成納米復(fù)合物，使其以一種高能態(tài)的分子形式儲(chǔ)存在LDHs的層間，并且使藥物失去晶體結(jié)構(gòu)，可以顯著提高藥物的溶出速率和生物利用度[12]。

3 結(jié)語(yǔ)

由于LDHs具有獨(dú)特的性質(zhì)，隨著信息、環(huán)境、醫(yī)藥，健康等領(lǐng)域的發(fā)展，對(duì)于LDHs的研究會(huì)越發(fā)深入。LDHs作為功能材料，應(yīng)用范圍由催化已經(jīng)擴(kuò)展到環(huán)境維護(hù)、醫(yī)學(xué)健康等領(lǐng)域，可見(jiàn)其良好的發(fā)展前景。