含釩廢水的研究進展

王志成，姚淑華

（沈陽化工大學，遼寧 沈陽 110142）

釩是一種十分重要的稀有金屬元素，它的種類十分繁多，它廣泛用于制備鐵的合金、化學反應催化劑、顏料、油漆、玻璃和陶瓷等生產用的添加劑等[2]。在釩礦石冶煉時，用到很多種化學試劑，由此會產生大量含釩廢水。隨著含釩工業的發展，當前環境中尤其是水中釩的濃度依然在不斷地增加[2]。當前無論采用哪一種方法提取釩, 該法生產的廢水、廢渣中肯定都會有相當濃度的高價釩。如果得不到有效的控制，十分容易造成水體的污染，它可以通過我們平時飲用水和吃的食物等其他的途徑進入我們的人體，對我們的健康產生影響。因而，國家的政府嚴格控制了我國含釩的廢水的排放，經處理過的含釩廢水應該也必須盡量地回用。工業含釩廢水的無害化處理既是對環保的要求，又是可實現有價值資源的回收利用，意義十分重大。

1 含釩廢水的來源及排放標準

含釩廢水主要來源于釩鈦鐵礦的開采及加工。此外，在水法提釩廠、印染廠、硫酸廠、化工廠、煉油廠、化纖廠和制藥廠等相關企業的生產過程中也會產生含釩污水。

目前，國內外市場上的釩主要從釩鈦磁鐵礦、含釩的鋼渣、石煤礦、含釩廢棄催化劑等物質及其他的含釩伴生礦物中提取出來。我們無論采用哪種方法進行提釩，在浸出工序、水洗工序和排渣工序的操作過程中，大量含釩廢水都會隨之產生。這些含釩廢水中所含有的釩類物大多為極具毒性的高價態釩離子。此外，在提釩過程中產生的污泥、廢渣等物質，其中釩的質量分數可達到13%～15%[3]，這些固態廢渣若不進行良好的后續處理，也可重新滲入到自然環境中，造成釩污染。

工業含釩廢水大致分為兩大類，pH接近2的酸性含釩工業廢水和pH接近10的堿性含釩工業廢水。其中，pH接近2的酸性含釩工業廢水主要以VO2+正離子形式存在，這類廢水主要由V2O5直接溶解進入水體產生。pH接近10的堿性含釩廢水主要成分為Na3VO4，這類廢水多由V2O3或V2O5溶入堿液產生。針對含釩廢水的排放情況，我國嚴格制定了工業含釩廢水的排放標準，并且規定了飲用水的最高含釩量。《釩工業污染物排放標準》即GB26452—2011詳細地規定了釩工業排放廢水的具體準則：現有企業的釩排放限值為2 mg/L；新建企業的釩排放限值為1 mg/L；執行水污染特別排放限值企業的釩排放限值為0.3 mg/L[4]。更為重要的是，我國還對飲用水中的釩含量作出明確規定，要求飲用水中的釩不得超過0.05 mg/L。

2 含釩廢水的處理現狀

目前，我國生產三氧化二釩或五氧化二釩的最主要方法是從含釩的廢渣中提取釩，憑借轉爐的釩渣為原料，采用鈉化焙燒—水浸—酸性的銨鹽沉釩工藝，這一過程產生的工業含釩廢水呈酸性，鉻離子也會混雜其中。如果含釩廢水直接排放將對河流等水體造成嚴重的危害，因此所有企業的工業含釩廢水都必須進行一定處理，控制釩濃度達到國家規定的排放標準后才可以進行排放。當前，對于含釩廢水的處理方法主要分為以下三大類：物理法、生物法和化學法[5]。最常用的物理方法主要是離子交換法和吸附法。吸附法受吸附劑本身價格和吸附容量的限制，處理低濃度的工業含釩廢水較為合適。離子交換法雖然處理效果相對較快，但是其主要材質即離子交換樹脂存在成本過高的問題，并不適合工業化大規模應用。生物法是現在污水處理行業興起的新型方法，具有成低本且不會帶來二次污染等優點，但目前看來在國內應用領域的普及程度并不高，其中存在的技術性問題需要進一步解決。目前在國內市場上，化學沉淀法處理含釩廢水是最為廣泛的應用處理方式，常用方法有硫酸亞鐵沉淀法、銨鹽沉淀法以及鐵屑沉淀法等。

從當前對于處理含釩廢水的現狀來看，人們通常以化學處理法和物理處理法為主，但是這兩種處理方法所需要的成本過高，并且有可能會造成二次污染，因此尋找一種既可以降低成本又能夠避免二次污染的新型處理含釩廢水技術，已成為當前研究者們正在探索的問題。

3 含釩廢水的處理技術

3.1 沉淀法

沉淀法是通過向待處理的溶液中加入沉淀劑，促使溶液中不同價態離子和這一沉淀劑相互結合，形成難溶性化合物，最終將沉淀物質析出的方式方法。通過沉淀法分離出來的產物具有良好的結晶性能，而且還具有成分可控、純度高、不需要后續處理等一系列優點。目前最為常用的沉淀法主要分為釩酸鐵沉淀法和釩酸鈣沉淀法，這些共沉淀法主要適用于一定濃度下的工業含釩廢水中的釩離子回收和富集。

3.2 釩酸鈣沉淀法

鈣鹽沉淀法主要適用于含釩濃度較低的偏堿性溶液，該沉淀法最常用的沉淀劑主要是氯化鈣溶液、石灰乳或生石灰等物質。釩酸鈣沉淀法最終生成的沉淀物種類與反應體系的pH密切相關，根據反應體系pH的不同，最終生成的釩酸鈣沉淀物種類也不盡相同。

3.3 鐵屑/硫酸亞鐵沉淀法

鐵屑微電解-共沉淀法處理工業含釩廢水的應用技術具有一定的巧妙性[6]。將鐵屑浸入到含釩廢水后，這些鐵屑便可形成無數個腐蝕微電池，在酸性溶液中，部分Fe2+會被氧化成Fe3+，而部分VO3-同樣會被還原成為四價的VO2+即釩銑離子。Fe3+會與高價態的釩離子反應生成黃色的、組成不定的釩酸鐵（xFe2O3·yV2O5·zH2O）沉淀。Fe2+和Fe3+均可作為沉淀劑與溶液中的釩酸根離子反應生成釩酸鐵沉淀。此外，V2O5被還原成VO2后生成VO2·xH2O水合物也可從溶液中析出，一同混雜在沉淀中。

3.4 二氧化硫沉淀法

由于SO2氣體具有強還原性，可將V5+還原成V4+，從而形成沉淀，最終達到除釩目的。當前情況下，這種方法雖然存在工業應用的實例，例如位處德國的紐倫堡電冶金公司和中國錦州的鐵合金廠都曾采用這種方法處理工業含釩廢水，但是還原劑SO2的來源問題著實限制了沉淀法的使用范圍和工業化推廣。

3.5 溶劑萃取法

溶劑萃取的方法是利用化合物在兩種彼此互不相溶（或微溶）的溶劑中分配系數或溶解度的不同，使其化合物從一種溶劑中轉移到另一種溶劑中，從而提取目標產物的方法。由于溶劑萃取法具有設備簡單、產量高、可連續操作、富集比高、操作安全和成本低等優點從而被廣泛應用。但是要從低濃度的釩溶液中達到釩富集的目的，根據含釩的溶液性質來選擇適當的萃取劑十分關鍵。

3.6 離子交換法

在交聯的高分子共聚物中引入不同性質的離子交換基團，可制造出來含有活性基團的高分子材料，這種合成材料即為離子交換樹脂。在酸性溶液中，V（V）常以VO2+形式存在，可用H陽型樹脂進行交換處理。對于堿性溶液，V（V）可以以VO4

3-，VO3-及其聚合物的形式存在，可用SO42-強堿陰型樹脂進行交換處理。離子交換法具有所得產品純度高、吸附效果好、交換率大等優點，是一種十分好的方法。但是，離子交換樹脂消耗量大，再生復雜且成本過高，限制了其在工業化生產中的大規模應用。

3.7 電解法

電解法是通過將直流電源通入到裝有廢水電解槽中，陽極上析出金屬離子，陰極上析出氫氣，可使V5+還原為V3+。由于在電解的過程中不斷地析出且氫氣，反應溶液pH會不斷升高，溶液中不斷產生的OH-便會和金屬離子形成沉淀物，從而達到去除金屬離子的目的[7]。

3.8 吸附法

吸附法通過采用具有多孔結構的固體狀態吸附劑將水體中的某種或多種組分吸附到其表面上，再應用合適的溶劑，通過吹氣或加熱等方法將已被吸附的組分解吸下來，從而達到分離和富集的目的。活性Fe(OH)2吸附V5+是伴隨電荷轉移的放熱反應，反應活化能降低，易于達到平衡，該吸附模型符合Langmuir吸附模型。

3.9 生物法

生物法處理工業廢水在近幾年的研究中受到的關注越來越多，該方法主要通過水體中的部分生物、微生物有機體或其代謝產物與廢水中的釩離子相互作用，最終達到除釩目的。目前已研究發現兩種假單胞菌屬菌株具有降解釩的能力。也有研究表明了沙雷菌能夠在厭氧環境中與乳酸鹽、丙酮酸鹽及甲酸鹽協同作用，將V5+還原成V4+。與傳統含釩工業廢水處理方式相比，生物法具有高效率、低成本、低能耗、化學品用量少、生物吸附劑可再生等優點，具有良好的應用前景[8]。

4 結語

目前在國內，化學沉淀方法在處理含釩廢水中應用最為廣泛，比如硫酸亞鐵沉淀法、鐵屑沉淀法和銨鹽沉淀法等方法。硫酸亞鐵沉淀方法產生的沉淀絮體較小，沉降的時間較長，需要進行些許改進；鐵屑沉淀的方法雖然處理效果相對較好，但是處理強酸性的廢水，會消耗大量的鐵屑，反應后溶液中的pH也會有很大的變化，不利于沉淀的產生；銨鹽沉淀法則要求釩溶液的溫度在90 ℃以上。

鐵鹽沉淀法是世界目前廣泛應用于去除有色金屬冶煉過程產生的高砷濃度廢水中砷的處理方法。相似的可以用三價鐵鹽溶液對含釩廢水進行處理，對去除結果進行比較，找到最佳處理方式，可在低成本的前提下有效去除水中的釩離子。氧化鈣由于成本低廉，廣泛應用于含重金屬工業污水的處理。含釩工業廢水在堿性條件下隨著pH的變化可與鈣離子形成相對應的鈣鹽，且可以析出沉淀，故而對釩工業廢水的處理具有實質性應用。