富硒食品中硒元素檢測方法的研究進展

◎ 易雪蓉

（江西省食品發酵研究所，江西 宜春 336000）

在自然界中，硒元素具有多種形態，是人與動物體內必不可缺的微量元素之一，是人體中抗氧化酶-P蛋白的重要組成部分，在人體內發揮著抗氧化、保護細胞膜、提高免疫力等功用[1]。食物中富硒的多寡直接關系著人體健康；因此，食物中硒元素的檢測成為重點。

1 硒元素與富硒食品

1957 年，Schwarz 與Folt 首次證明了硒是人體必需營養元素，是一種重要的生命元素。在我國，對硒的關注源于20 世紀60 年代克山病的流行病學研究，研究發現，發生克山病的主要原因是缺少硒元素。然而，硒的過量攝入也會引起中毒、頭發干脆、指甲變脆以及皮膚損傷等，嚴重者導致死亡[2]。經過幾十年的研究發展，人們逐漸認識到硒的重要性，肯定了硒元素對人體的價值，富硒食品的市場需求不斷增大。當前，我國已有的富硒食品主要包含：富硒稻米、富硒茶葉、富硒荔枝和富硒獼猴桃等。然而，人體對富硒事物中硒的含量要求較高，富硒食品中硒元素的檢測成為重點。

2 硒元素的形態及作用

2.1 硒元素的形態

我國擁有豐富的硒資源，卻因人口眾多，導致我國成為世界上缺硒最為嚴重的國家之一，全國低硒地區占我國總面積的72%左右。作為人體中的重要元素，硒的補充十分重要，國家各個地區對富硒食品的需求量非常高。但是，硒具有不同的化學形態，安全性、生物活性等相差較大。因此，全面掌握不同形態硒的不同效益，是硒元素檢測時必須掌握的重要知識。一般來講，硒元素包含無機硒與有機硒。無機硒多指亞硝酸鈉、硒酸鈉，多從金屬礦藏的副產品中獲取，酵母硒、麥芽硒中也含有大量無機硒，生物有效性低，毒性較大，人體難吸收，應嚴格限定無機硒的使用量。有機硒多指植物活性硒，安全性高，不易中毒，生物吸收率高，有機硒多是通過生物轉化作用與氨基酸結合而成，多以硒蛋氨酸的形式存在[3]。

2.2 硒元素的作用

2.2.1 抗衰老、增強免疫力

自由基可引起脂質過氧化，造成人類衰老。硒是谷胱甘肽過氧化物酶的主要組成成分，具有抗氧化作用，可保護細胞結構及功能。硒在人體中參與含硒酶及含硒蛋白的合成，谷胱甘肽過氧化物酶可催化氫氧化物轉化為醇，消除自由基對生物膜的攻擊，保護生物膜。此外，硒可生成維生素A、C、E、K，提高人體免疫功能，產生免疫蛋白及抗體，提高機體免疫力。

2.2.2 防治常見疾病

硒屬于人體必需微量元素，缺硒可造成克山病、大骨節病，心肌細胞線粒體功能下降，GPx 酶活性降低。此外，硒缺乏及T-2 毒素污染，將引起大骨節病，硒可及時修復干骺端損壞。通過補充硒可提高GPx 酶的活性，緩解關節軟骨損傷，加快基質生化代謝。

2.2.3 拮抗重金屬

硒有抗氧化作用，可改善受重金屬誘發的脂質過氧化，減少重金屬毒素的危害。此外，硒和金屬親和反應大，可結合金屬生成金屬硒蛋白復合物，達到降低金屬毒性的作用。

2.2.4 抗癌作用

硒可抑制癌細胞的生成，抑制RNA、DNA 和蛋白合成，有效避免癌基因轉錄。硒可提高癌細胞中環腺苷酸（Cyclic adenosine，CAMP）的含量，抑制腫瘤細胞擴展，減弱腫瘤細胞的增殖力，通過扼制其生長分化，起到殺死癌細胞、抵抗癌癥的作用。研究表明，亞硒酸鈉可暴露腫瘤細胞發生化學反應，亞硒酸鈉被還原后，可與細胞中蛋白結合，組裝生成納米硒粒子，主要是因為亞硒酸鈉在腫瘤細胞中被還原為單質硒，同時有-SH、-NH2與蛋白質/酶發生反應，形成自生納米硒顆粒，固定多數蛋白質/酶，減少細胞代謝中的蛋白質。

3 富硒食品中常用的硒元素檢測方法

3.1 原子熒光光譜法

原子熒光光譜法（AFS），該檢測方法是一種介于原子發射光譜法（AES）與原子吸收光譜法（AAS）之間的一種光譜分析技術，其原理是：基態原子吸收特定頻率的輻射，被激發至高能態，在激發過程中，以光輻射形式，發射元素特征波長的熒光。具有化學蒸汽分離、非色散光學系統等特性，是檢測微量的硒、銻、鉍及汞等元素常用的方法之一。當前，在我國檢測富硒食品中的硒元素時，需要依照國家標準GB5009.93-2017，保障硒元素檢測過程的準確性與科學性。該種檢測方的特點是：以鐵氰化鉀作為掩蔽劑，有效消除了Cu（Ⅱ）、Pd（Ⅱ）等元素對硒元素的干擾，檢測靈敏度較高、檢測儀器上所顯示的譜線較為簡單、準確。有效克服了待測元素損失的缺點，硒元素的回收率在96%以上，是富硒食品檢測中常用的方法。

3.2 電感耦合等離子體發射光譜法

電感耦合等離子體發射光譜法（ICP-AES）具有靈敏度高、干擾少、準確率高、操作簡便以及可同時檢測多元素等優勢。在富硒食品測定的國家標準中，并未采用該方式來測定硒含量。但是，張素娟[4]采用該方法對富硒白酒進行檢測，測定結果為：硒回收率在92%～109%，相對標準偏差在3%以下，且操作方法簡便，能夠同時測定鉛、銅、錳等多種金屬元素。由此可見，采用ICP-AES檢測富硒食品中的硒含量是可行的。

3.3 高效液相色譜法

高效液相色譜法（HPLC）是色譜法中的重要分支，以液體為流動相，利用相關儀器，將富硒食品中的不同極性溶液、緩沖液等流動相泵入色譜柱，利用溶劑將柱內成分分離，可有效檢測硒元素含量。HPLC 能夠檢測富硒食物中的含硒生物大分子、氨基酸結合位點、硒形態等，具有靈敏度高、準確率高等優勢。張濤[5]曾利用高效液相色譜-等離子質譜聯用方法研究出富硒大米中硒的形態。在試驗中，采用純水、甲醇、丙酮等作為提取劑，利用超聲與沸水提取。通過控制溫度與時間，測量提取液中的硒元素含量。

3.4 熒光分光光度法

熒光分光光度法和原子熒光光譜法有明顯區別。GB 5009.93-2017 中，將熒光分光光度法置于第二法位置，該方法的原理是：根據物質熒光譜線位置及其強度，分析待測物吸收紫外-可見光波長、發射光波長差異，從而進行定性分析。熒光分光光度法自身靈敏度及穩定性不高，但實際投入樣品量少，操作簡單。在特定波長下，分析對照溶液熒光性及濃度線形關系，測試前，以空白對照溶液校正熒光計靈敏度。

4 總結

富硒食品是指富含微量元素硒的食品，主要分為天然富硒食品以及外源硒富硒食品。在富硒食品中，硒元素具有不同形態，而元素的形態不同，決定了元素在理化性質、生物活性方面存在差異。因此，應選擇適當的測量方式，有效測定食品中的硒含量，避免假冒偽劣富硒食品，危害人體健康，為人們提供健康的富硒食品。