Ni3S2納米片的原位制備及儲鋰性能研究

岳紅偉，陳淑君，魏成宇

(1.許昌學院 新材料與能源學院，河南 許昌 461000； 2.許昌學院 化學化工學院，河南 許昌 461000)

鋰離子電池具有能量密度大、使用壽命長和易維護等特點，應用非常廣泛[1, 2].電動汽車和可再生能源發電亟需高容量、大功率性能的鋰離子電池.電池性能關鍵在于電極材料的選擇、形貌和結構設計[3].目前商用鋰離子電池的負極材料主要是石墨，具有導電率高、成本低等優點，但儲鋰的理論比容量僅為372 mAh/g，且倍率性能差，無法滿足實際需要[4].

金屬硫化物具有氧化還原可逆性出色、硫資源豐富、電化學性能優異等特點.硫化鎳(Ni3S2)理論比容量高(472 mAh/g)、成本低、易合成、無毒，但是充放電過程中較大的體積形變易使其粉碎，從集流體上脫落，使電極的循環穩定性變差，影響電極的大電流充放電循環.納米材料具有更強的機械性能，可適應更大的形變應力；同時還具有短的鋰離子擴散距離和大的電極材料/電解液接觸面積[5].本論文采用原位生長法，以泡沫鎳為基底來制備Ni3S2納米片，Ni3S2納米片具有三維互聯結構，可以增大電解液與電極片的接觸面積，增加化學反應位點，有利于電解液浸潤電極材料，利于鋰離子的快速傳輸遷移，從而獲得優異的電化學性能.

1 實驗部分

1.1 Ni3S2納米結構的生長

用分析天平稱量Na2S2O3(0.2 mmol, 48 mg)和Na2SO4(1 mmol, 142 mg)，溶于35 mL去離子水中，磁力攪拌至藥品完全溶解，然后將溶液轉移到高壓反應釜中，將處理好的泡沫鎳小片垂直浸入混合溶液中.密封后的反應釜置入150 ℃恒溫干燥箱中反應2 h，自然冷卻至室溫，取出泡沫鎳小片，觀察到其表面變成黑色.用去離子水沖洗數次，在恒溫干燥箱中60 ℃下干燥后稱重.

1.2 樣品表征

用X射線衍射儀(XRD，RINT-2400)對Ni3S2用的結構和物相進行了測試分析，X射線源為Cu Kα(λ= 0.154 nm)，掃描速度為0.02°/s.用場發射掃描電鏡(FE-SEM，Nova NanoSEM 450)和透射電子顯微鏡(FEI，Tenai G2 F30)對電極的表面形貌進行了表征.

1.3 電池組裝

將在泡沫鎳上制備的Ni3S2納米片作為電池電極直接組裝到CR-2032型紐扣鋰離子半電池中，對其儲鋰性能進行測試.Ni3S2納米片電極作為正極，鋰片作為負極，Celgard 2320作為隔膜.電解液為1 mol/L的六氟磷鋰(LiPF6)溶解在體積比為11的碳酸乙烯酯(EC)與碳酸甲基乙基酯(EMC)混合溶劑中.電池組裝在氬氣手套箱(Labstar，O2、H2O<0.5 ppm)中進行.用新威多通道電池測試系統(BTS-610)對組裝后的電池進行恒流充放電循環性能測試，電壓測試窗口設為0.02～3.0 V.

2 結果與討論

2.1 電極材料的結構、成分與形貌

圖1是水熱法在泡沫鎳上制備樣品的XRD譜.可以看到，在衍射角為43.9°、50.9°和74.6°處出現的強衍射峰(用#標出)是泡沫鎳襯底的XRD峰.在2θ分別為21.7°、31.1°、37.7°、38.2°、50.1°、55.1°和55.3°的衍射峰，分別是Ni3S2的(010)、(110)、(111)、(111)、(120)、(121)和(211)晶向的特征衍射峰(JCPDs No. 85-1802).XRD譜中再無其他衍射峰信號，說明制備的Ni3S2樣品純度較高、結晶性能良好.

圖2是在不同放大倍數下Ni3S2納米片的形貌圖.a、b中相互聯結的Ni3S2納米片均勻生長在泡沫鎳的表面，構建出一個三維網狀納米片陣列.c中單個納米片的厚度約10 nm,當這種直接生長在金屬泡沫鎳上的相互連結的三維網狀納米片結構作為鋰離子電池電極時，不僅能夠有效增大活性材料和電解液的接觸面積，而且能增強循環過程中活性材料和集流體之間的電子傳輸能力.d是樣品的TEM圖，樣品呈納米片狀結構，其高度約為500 nm,插圖是高分辨TEM圖，間距為0.28 nm的晶格條紋對應Ni3S2的(110)晶面間距.

圖2 Ni3S2納米片的掃描電子顯微鏡(SEM)圖(a-c)和透射電鏡圖(TEM/HR-TEM)圖(d)

基于上述觀察，我們推斷泡沫鎳上生長三維網狀Ni3S2納米片的可能反應機理如下：

(1)S2O32-+H2O→SO42-+H2S，

(2)H2S+2H2O→2H3O++S2-，

(3)2S2-+O2+2H2O+3Ni→Ni3S2+4OH-.

2.2 MnO納米片電極的儲鋰性能

圖3 電流密度為500 mA/g下電極的充放電曲線

圖3為Ni3S2電極在500 mA/g電流密度下的充放電曲線圖，測試電壓窗口為0.2～3.0 V.可以看到，首次放電過程中放電曲線在位于1.5 V處有一個電壓平臺，這是由于Ni3S2(4Li++ 4e-+ Ni3S2→ 3Ni + 2Li2S)的還原以及在活性材料表面上形成固體電解質相界面(SEI)；充電過程中存在一個位于2.0 V的電壓平臺，對應于Ni3S2(3Ni + 2Li2S→Ni3S2+ 4Li++ 4e-)的形成[5].在隨后的循環中，鋰離子電池的充放電平臺幾乎無任何變化，說明電極材料具有較好的結構穩定性.

電極在不同電流密度下的循環穩定性如圖4所示. a為Ni3S2電極在500 mA/g電流密度下的循環穩定性測試結果，測試電壓范圍為0.02～3.0 V.電極第一次充放電的比容量分別為1 545 mAh/g和1 490 mAh/g，造成不可逆容量損失的主要原因是在首次嵌鋰過程中電解液發生分解，而且在電極材料表面形成SEI膜的過程中會消耗一定量的鋰離子，產生不可逆的容量.經過80次循環，電池的比容量仍然穩定在1 559 mAh/g左右，說明電極具有較好的容量保持率.

b制備的電極在不同測試電流密度下均具有較高的循環穩定性，在2 A/g的測試電流密度下，仍得到接近550 mA h/g的比容量.較好的循環性能和倍率性能說明，發生在電池中的電化學還原過程所得到的納米集流體具有較好的結構穩定性和導電性.a中插圖顯示所組裝的紐扣鋰離子電池具有一定的開路電壓和容量，單個電池即可驅動紅色LED燈.

圖4 Ni3S2納米片電極的循環性能圖(a)和倍率循環性能曲線(b)，插圖為電池驅動紅色LED燈的光學照片

3 結論

以泡沫鎳為鎳源，硫脲為硫源制備了具有三維互聯結構的Ni3S2納米片，研究了其電化學性能.結果表明：Ni3S2納米片直接生長于金屬泡沫鎳的骨架上，具有優異的儲鋰性能，提高了電極的整體導電性；納米片的三維互聯結構，有利于增大材料與電解液的接觸面積，增多反應的活性位點，還能為材料在儲鋰過程中的體積變化提供空間，減小離子的擴散距離.