許昌市區大氣臭氧濃度變化特征及相關性分析

張培鋒，余 璐，馬 莉，張軍旺

(1.許昌市環境監測中心，河南 許昌 461000；2.許昌學院 國際教育學院，河南 許昌 461000)

臭氧(O3)是光化學煙霧的特征污染物之一,占光化學反應產物的85%以上[1].臭氧會導致肺功能減弱和組織損傷[2，3].城市逐漸增強的排放源、獨特的地形、復雜的城市冠層和熱島效應及不斷變化的氣象條件[4]，使環境問題日益突出.根據國家環境質量監測網統計，臭氧已成為許昌市繼PM2.5和PM10后排第三位的主要大氣污染物.本研究以許昌市區大氣中的臭氧為研究對象，選用國家環境空氣自動監測站監測統計數據，對臭氧濃度的變化規律進行分析，以及臭氧與NO2、NOx、CO等部分前體物相關性等問題進行探討.

1 研究方法

1.1 站點分布

許昌市是河南省空氣質量新標準第二階段實施監測的城市，目前，市區共設置有環保局、監測站和開發區三個國家環境空氣自動監測子站.自2014年1月1日對外實時發布6因子空氣質量監測數據.

1.2 儀器設備

O3分析儀采用Thermo Fisher 49i紫外光度法分析儀，CO分析儀采用Thermo Fisher 48i氣體過濾相關紅外吸收法分析儀，NOx分析儀采用Thermo Fisher 42i化學發光NO-NO2-NOx分析儀.參照國家標準，定期對監測儀器及設備進行維護，保證監測的穩定運行和監測數據的準確有效.

2 結果與分析

2.1 O3日變化特征

圖1 2015年O3濃度日變化曲線

O3的生成過程主要是過氧自由基(HO2、RO2)氧化NO產生NO2，NO2隨后光解產生O3.同時O3還可以由一些光化學反應去除.圖1為許昌市2015年四個季節的臭氧濃度日變化曲線.由圖1可知，自0：00開始，隨著夜間光輻射的進一步減少和氣溫的降低，O3生成量小于消耗量，受到地面沉積作用影響，O3濃度不斷下降，在6：00～8：00達到最低值.從8：00開始，隨著太陽輻射的增強和氣溫升高，O3濃度呈上升趨勢，在14：00～16：00左右達到最高值，之后開始降低，到20：00以后變化趨于平緩.臭氧峰值濃度由低到高的季節依次是冬季(12～2月)、秋季(9～11月)、春季(3～5月)和夏季(6～8月).因為受太陽輻射、光強度和氣溫等因素的影響，使夏季的O3濃度整體維持較高水平，而冬季則維持較低水平.全年各季O3濃度在下午均會出現峰值，春季、秋季節的峰值一般在15：00出現，夏季的峰值一般在16：00出現，而冬季峰值則出現在午后14：00左右.在秋季和冬季的夜間，O3會出現不太明顯的第二峰值，原因可能是垂直輸送和晚間邊界層高度較低造成的污染物積累所致[5].

2.2 O3月變化特征

由圖2可以看出，由于受全年氣溫、光照、太陽輻射和前體物源等因素的影響，許昌市區O3月均濃度全年呈單峰型變化.自1月起，O3濃度逐月增加，4月出現明顯回升,在5月達到最高值，而在隨后的3個月間一直維持在較高水平.自9月開始，O3濃度顯著下降，到12月達到谷值.這可能與下半年隨月份增大，太陽輻射逐漸減弱，而氣溫逐漸降低有關.從季節分布來看(圖3)，夏季O3濃度最高，而冬季O3濃度最低，但夏、冬季O3濃度分布均比較集中，春季和夏季O3濃度總體高于秋季和冬季.夏季O3濃度高主要是由氣溫高、光照時間長、輻射強度大及多雷電等有利于光化學反應的氣象條件造成的，而關于O3的春季高峰現象，一般認為有平流層O3向下輸送以及NO、VOCs等前體物的局地光化學過程2個主要作用[6].

圖2 O3月均濃度變化曲線

圖3 O3季均濃度變化曲線

2.3 O3年變化特征

許昌市2014～2015年O3濃度監測結果見表1.自2014年全市開展O3監測以來,O3日濃度最大值略有下降，但年均值和超標天數都有所上升.全年超標天數由34天增加到38天，超標率增加了1.5%.2014年達到一級標準的天數為61.1%，到2015年減少了5.5%；2015年達到二級標準的天數增加了4%，但全年優良天數減少了1.5%.

表1 O3日濃度年度變化

由圖4可以看出，2015年除夏、冬季O3濃度值與2014年基本持平外，春、秋季的濃度值均高于前一年.從超標天數月分布來看，超標相對集中的5～7月，雖然連續兩年的超標天數均為29天，但全年超標天數比率由2014的85.3%下降到2015年的76.3%.與2014年相比，2015年許昌市大氣O3整體質量狀況存在惡化趨勢，且超標現象由相對集中的夏季有向春、秋季擴散跡象.

3 O3與前體物的相關性分析

圖4 O3濃度年變化

由圖5可知，O3的前體物NO2、NOx、CO在春、夏季節均呈現雙峰型分布，在秋、冬季則呈多峰分布.三類前體物首次峰值多出現在7：00～9：00，第二次峰值春夏季出現在21：00或23：00，秋冬季為19：00，而第三個峰值冬季要比秋季早1小時左右.各前體物夜間峰值的出現，可能是夜間邊界層高度低，穩定的大氣層結構不利于污染物的稀釋擴散，局地排放會導致夜間濃度的積累[7]；各前體物在秋冬季19：00的微峰波動，具體原因尚待研究.

圖5 四個季節O3及其前體物的日變化曲線

對O3及NO2、NOx、CO等前體物濃度進行CORREL相關性分析(表2).由表2可知，O3與NO2的相關性最高，其年均相關系數達到-0.757；而O3與CO的相關性相對較弱，其年均相關系數只有-0.646，在冬季達到最低，這可能與CO在O3生成的光化學反應中的活性和作用有關.從季節分布來看，秋季是O3與三類前體物的整體相關性較好的季節，原因可能與揮發性有機物等其它O3前體物在夏季的反應活性密切有關.

表2 O3與各前體物的Correl相關系數

4 結論

(1)許昌市區O3日濃度變化在四個季節均呈單峰型分布，夜間整體濃度處于較低水平，日出前(6:00～8:00)處于最低，14：00～16：00達到峰值.

(2)2015年許昌市區O3濃度在5～8月維持相對較高水平，而在11～1月間處于全年較低水平；與2014年相比，O3整體質量狀況存在惡化趨勢，雖O3日濃度最大值略有下降，但年均值和超標天數都有所上升，且超標現象由相對集中的夏季有向春、秋季擴散跡象.

(3)NO2、NOx和CO等O3的前體物日濃度變化在春、夏季節呈現雙峰型分布，秋、冬季則呈多峰分布，三類前體物第一個高峰均在7：00～9：00出現，夜間高峰出現次數和時間各季節有所不同；O3與各前體物均呈顯著負相關性，相比較而言，與NO2濃度的相關性最高，與CO濃度的相關性較差.