垃圾滲濾液膜濾濃縮液處理方法的研究進展

孫浩+李方志

【摘 要】目前生化結合納濾和反滲透的新型膜濾工藝逐漸成為垃圾滲濾液處理的主流工藝，但是膜濾過后會產生成分復雜、污染物極高且極難處理的濃縮液。回灌工藝作為處理濃縮液的傳統工藝，存在著許多缺點與不足，不適于膜系統的長期運行。論文綜述了國內外其他濃縮液的處理工藝，主要是蒸發、高級氧化和其他新型工藝。蒸發工藝對濃縮液進行減量化處理，高級氧化和其他新型工藝可以直接氧化分解濃縮液中的有機物，達到降解去除的目的。

【Abstract】At present， the new membrane filtration and anti-osmotic membrane filtration process is gradually becoming the mainstream process of landfill leachate treatment， but membrane filtration can produce complex， highly polluting and extremely difficult concentrate. As a traditional process of treating concentrated liquid， the rehydration process has many shortcomings and deficiencies， it is not suitable for long term operation of film system. The paper reviews other processing technology of concentrated liquid at home and abroad， mainly evaporation， advanced oxidation and other new technologies. The evaporation process is used to reduce the concentration of the concentrated liquid， and the advanced oxidation and other new technology can directly oxidize the organic material in the concentrate to achieve the purpose of degradation.

【關鍵詞】濃縮液；蒸發；高級氧化

【Keywords】concentrated solution； evaporate； advanced oxidation

【中圖分類號】X703 【文獻標志碼】A 【文章編號】1673-1069（2017）12-0184-04

1引言

我國生活垃圾目前最主要的處理方式仍是垃圾衛生填埋，而垃圾填埋的過程中會產生大量的滲濾液。隨著GB16889—2008《生活垃圾填埋場污染控制標準》的頒布實施，我國對于垃圾滲濾液的排放標準提出了更為嚴格的要求。由于膜處理技術成熟，出水的水質良好穩定，還可以按需求作為其他工藝的回用水，有望實現廢水零排放的目標，因此膜分離技術逐漸成為滲濾液處理的主流工藝。目前常用的膜分離技術主要包括微濾、超濾、納濾、反滲透等。雖然通過膜處理的滲濾液，出水水質能夠達到GB16889—2008《生活垃圾填埋場污染控制標準》的二級標準要求，但是膜分離技術是物理過程，對污染物只進行了轉移，因此會產生約15%～30%的膜濃縮液。膜濃縮液具有：有機物濃度高、色度高、可生物降解性差和鹽含量相對較高[1-2]等特點，處理難度大，成本高。

對于膜濃縮液，我國當前常用的處理方法是將其回灌到填埋場，此方法雖簡單易操作，通過微生物也能夠再降解掉部分污染物，但是濃縮液中大部分鹽分和極難降解的有機物會不斷積累到滲濾液中，從而導致反滲透系統的滲透壓增高，膜結垢污堵嚴重，這不僅降低了膜回收率，嚴重時會造成濃縮液處理系統癱瘓[3]。隨著對膜濃縮液處理技術的深入研究，涌現了一些新型工藝逐漸替代回灌工藝，其中主要有蒸發、高級氧化和其他新型工藝。

2 蒸發處理工藝

蒸發是分離溶液中揮發性組分與非揮發性組分的物理過程，對濃縮液的蒸發處理就是將其中的大部分水分蒸出，剩余的污染物殘留到二次濃縮液里。蒸發處理工藝可把滲濾液濃縮到原體積的2%～10%左右[4]，從而達到濃縮液的減量處理。目前國內外使用較多的蒸發工藝有浸沒蒸發法、負壓蒸發法和機械再壓縮蒸發法等。

浸沒蒸發法是將燃氣與空氣混合燃燒，產生的高溫氣體再強制通過浸沒管道，直接釋放到濃縮液中，其蒸發器中的多孔板把大氣泡撕裂為微氣泡，極大地提高傳熱表面積[5]，使得濃縮液中的水分迅速蒸發。清華大學的岳東北等[6]介紹了浸沒燃燒蒸發技術在水處理中的應用，采用二段浸沒蒸發工藝來處理垃圾填埋場的滲濾液和膜濃縮液。其設計的設備于2005年在北京市某垃圾填埋場投入使用，處理后的滲濾液COD由4000～6000mg/L降至30～60mg/L。雖然浸沒蒸發工藝可利用填埋氣體為燃氣，實現了垃圾填埋場“以廢治廢”工藝，并且對水量、水質變化適應能力強，設備設施占地面積小，但是由于膜濃縮液中大量的氯離子在70℃以上時對金屬材料會產生強烈的腐蝕作用，使得該工藝要求設備的材料耐腐蝕性能極好，因此設備造價昂貴，后期設備的維護費用高，同時浸沒蒸發工藝也無法去除氨氮，這些問題都制約了該技術的推廣與應用。

機械蒸汽再壓縮工藝（MVR）在海水淡化、制鹽、全鹵制堿、廢水等領域已經有成熟的應用[7]，該工藝充分利用能源，具有運行費用低、占地空間小的優點，是一種新型的節能工藝。沈陽市老虎沖生活垃圾衛生填埋場的反滲透濃縮液采用預處理+MVR蒸發處理系統處理[8]，處理后清水達標排放，并且清水回收率約為91.3%。徐麗麗[9]等介紹了上海某垃圾滲瀝液處理廠采用MVC蒸發+DI離子交換技術處理濃縮液，其每天的處理量為100m3，出水連續穩定可達到DB31/199—2009要求，處理成本為29.25元/t。歐陽勇[10]報道了北京某垃圾發電廠用MVC蒸發+結晶技術處理膜濃縮液，廢水可利用率達到98%，能夠實現“零排放”，但產生的結晶鹽成分復雜，如不妥善處理，將容易造成二次污染。MVC蒸發技術在膜濃縮液的實際處理過程中，酸和鹽對設備同樣有強烈的腐蝕作用，并且設備還容易結垢，需頻繁清洗。為抑制MVC蒸發中污垢的形成，延長MVC蒸發運行周期，孫輝躍[11]等采用預處理+MVR蒸發+酸洗塔+堿洗塔的工藝進行膜濾濃縮液處理的中試研究，以廈門東部填埋場滲濾液處理站膜濾濃縮液為處理對象，采用24t/d的蒸發試驗裝置。結果顯示，通過酸堿洗等阻垢措施后，其試驗系統保持了3個月的連續運行，表明系統運行的穩定性和設備的可靠性都有較大的提升，并且其出水水質仍可達標，為MVC蒸發技術在滲濾液濃縮液處理的大規模應用提供了新的設計依據和運行經驗。endprint

負壓蒸發法可以減少常壓高溫蒸發所引起的設備腐蝕問題，其利用水在負壓條件下沸點降低的特點，既避免高溫下氯離子對金屬的腐蝕（<70℃），又能保證蒸發速率（沸騰蒸發）。負壓蒸發工藝可由預處理和負壓蒸發2段組成，預處理主要是進行pH調節（用于防止過多氨氮隨水蒸汽一同逸出以及防止碳酸鹽在蒸發器內結垢）和預加熱以及除氣、除沫處理。從20世紀90年代起，荷蘭、法國等一些歐洲國家已經開始研究采用負壓蒸發的方法來處理含有高濃度氯離子的廢水，但是目前國內的相關報道和研究比較少。楊琦等[12]指出這是由于我國與歐洲地區生活水平和生活習慣的不同，使得生活垃圾性質及組分有很大差別，進而導致填埋場滲濾液的性質也存在巨大差異。因此負壓蒸發工藝在我國的推廣使用還須先針對我國生活垃圾滲濾液在蒸發時的特性進行研究（尤其是對我國低填齡滲濾液中高濃度的揮發性有機物，在蒸發過程中的遷移行為）。

由于蒸發工藝投資成本高，金祥福等[13]研究了“膜深度處理+蒸發”法，使用管式微濾膜（TMF）技術對膜濾濃縮液進行預處理，再用高壓蝶管式反滲透（DTRO）進行再濃縮，以減少處理蒸發的投資和運營費用。TMF膜的預處理可以有效去除滲濾液納濾膜濃液的鈣鎂離子和總硬度（去除率都在95%以上），對色度和COD也有一定的去除效果，這樣增強了后續DTRO設備的穩定性和抗污染性，延長DTRO設備的使用壽命。

3 高級氧化工藝

高級氧化工藝是在Fenton反應的基礎上不斷發展而來，其原理是利用HO·自由基通過電子轉移等途徑使水中的有機污染物氧化分解為二氧化碳和水，從而達到降解的目的。目前高級氧化工藝主要包括：化學氧化法、電化學氧化法、光催化氧化法、濕式催化氧化法、超臨界水催化氧化等。Prengle[14]等在實驗中首先發現了O3/UV系統可明顯加快降解COD和BOD的速率，另外Prengle，Nakayama和Hango的研究結果表明O3/H2O2系統是高級氧化處理中最有效的方法，尤其是當紫外光不能與有機物反應時更為有效[15]。楊振寧[16]等進行了UV-Fenton、Fenton和O3氧化法處理垃圾滲濾液反滲透膜濃縮液的對比研究，對于垃圾滲濾液反滲透膜濃縮液中COD和TOC的去除效率為UV-Fenton法>O3氧化法>Fenton法。田軍朝[17]在電化學氧化法處理垃圾滲濾液膜濾濃縮液的試驗研究中對比了不銹鋼、Pt/Ti、IrO2-RuO2/Ti和SnO2-RuO2/Ti四種電極作為陽極處理濃縮液的處理效果。確定了IrO2-RuO2/Ti電極作為陽極，并在電流密度為15A/dm2的條件下對濃縮液的處理效果最好，氨氮和COD的去除率可達到100%和82.09%。蔡先明等[18]研究以Fe2+為催化劑，H2O2為氧化劑的濕式催化氧化法來處理垃圾滲濾液，發現在反應溫度為120℃，反應時間為60min，COD與H2O2當量比為1等條件下，COD的去除率可達到91%。黃凱興[19]采用DSA陽極電氧化技術處理江蘇某垃圾焚燒廠滲濾液納濾濃縮液，試驗對比了3種不同種類陽極的處理效果，結果表明在反應時間6h的情況下，陽極1對濃縮液的COD，TDS，Cl-去除效果最好，去除率分別達到82%，12%，51%，噸水耗電45kW·h。

雖然高級氧化工藝對有機物有很好的去除效果，但是需要高溫、高壓的反應環境，而且藥劑消耗大，在實際工業生產中若單一采用高級氧化工藝，其投資費用或者運行成本太高，一般的生產企業無法承受，因此常將高級氧化工藝與其他工藝組合起來使用，以期在較低的成本下仍可以實現對廢水的達標處理。曹國民等[20]探討了高級氧化—生化組合工藝處理難降解有機廢水的研究進展，認為高級氧化—生物處理組合工藝的主要工藝形式有：化學氧化預處理與生物處理串聯而成的組合工藝，生物處理與化學氧化后處理串聯而成的組合工藝，以及生物預處理、化學氧化和生物后處理串聯而成的組合工藝等3種組合方式，并提出了根據廢水水質對高級氧化與生物處理技術進行合理組合的原則。唐國卿等[21]報道了混凝+多段臭氧/生物活性炭相結合的臭氧高級氧化組合技術來處理成都某垃圾填埋場的納濾膜濃縮液，該工程安裝完成后于2013年11月進入調試階段，12月底通過環保驗收后開始正式運行，納濾膜濃縮液處理量為200m3/d。連續運行兩年的結果證明其工藝不需極端高溫高壓，運行過程易控，運行費用在可接受范圍內，出水水質能連續穩定達標，COD甚至可以達到50mg/L以下。王云海等[22]以上海老港垃圾填埋場滲濾液納濾濃縮液為研究對象，采用混凝預處理、Fenton氧化法和生化法相結合的工藝對其進行處理了，其出水COD從2930mg/L降至100mg/L以下；張龍等[23]采用混凝沉淀—樹脂吸附—Fenton氧化工藝處理濃縮液，COD去除率達到98.1%；李凱原等[24]研究了Fenton氧化+脈沖電解技術處理垃圾滲濾液反滲透濃縮液，對COD和NH3-N都有很高的去除率，分別為95%和86%。

4 其他工藝

我國從20世紀80年代起開始研究鐵碳微電解，其原理是有機污染物能分別被電反應產生的游離態[H]和活性·O還原、氧化[25]，從而得到降解，同時生成的中間產物也能通過鐵離子吸附、絮凝混凝等作用，使污染物得到進一步去除[26]。譚艷

來[27]等采用鐵碳微電解—微波協同氧化技術預處理垃圾填埋場產生的垃圾滲濾液膜分離濃縮液。結果表明：在適當的條件下，總COD及總色度的去除率分別達91.4%、96.8%，出水的可生化性也得到較大的改善。黃力彥[28]等利用鐵碳微電解—微波強化Fenton聯合工藝處理垃圾滲濾液膜濾濃縮液，探討了微波功率、微波作用時間、H2O2投加量對微電解出水處理效果的影響。陳萬堂[29]研究了多元微電解處理垃圾滲濾液濃縮液，即在傳統Fe-C微電解體系中添加金屬Al、Cu分別構建Fe-Al-C和Fe-Cu-C三元微電解體系。研究結果顯示三元微電解體系一定程度上調節了微電解體系的適宜pH，解決了傳統微電解只能在酸性條件下進行的弊端，并加快了反應速率。endprint

近年來，過硫酸鹽氧化技術作為一種新興的高級氧化技術來對污水進行深度處理已引起廣泛關注[30-31]。過硫酸鹽有強氧化性，其硫酸根自由基SO4-·可以進攻有機污染物，將有機污染物分解，礦化為CO2、H2O和相應的無機離子[32]。Salem S[33]研究在O3/過硫酸鹽共同作用下過硫酸鹽性能及對垃圾滲濾液的去除效果，在最佳試驗條件下，COD、色度、氨氮去除率分別達到72%、96%、76%，臭氧消耗量為0.60kgO3/kgCOD，并發現聯合處理效果優于單獨使用O3或過硫酸鈉的處理效果。萬小嬌[34]等將上海黎明生活垃圾填埋場的滲濾液膜濃縮液，進行Fenton氧化預處理后，用過硫酸根深度氧化處理，在最佳反應條件為pH<3，溫度>45℃，K2S2O8：Fe0>10時，可穩定保持COD去除率在80%以上。

5 結語

隨著生活垃圾不斷增多，垃圾填埋場滲濾液的量大幅增加，用新型的膜濾技術處理滲濾液產生的濃縮液也隨之大幅增加。膜濃縮液成分復雜，污染物濃度高，可生物降解性差，極難處理。目前我國對濃縮液的處理方式常用的仍是回灌技術。采用回灌技術處理，雖然操作簡單，運行成本低，但存在嚴重的弊端，不利于填埋場的長期運營。蒸發法可以有效地將濃縮液減量，該技術還充分利用填埋場內的垃圾填埋氣，實現了“以廢治廢”，但蒸發法存在設備建設成本高，后期設備維護費用不菲，難以去除氨氮并且還會產生二次濃縮液（目前二次濃縮液是蒸發法迫切需要解決的瓶頸問題）等缺點，制約著其進一步的發展與應用。對鐵碳微電解和過硫酸鹽深度氧化技術的研究，目前大多還停留在實驗研究或中試階段，相關實際工程應用的報道和分析比較少。高級氧化技術能直接降解濃縮液中的有機物，特別是高級氧化組合工藝使得反應環境更加溫和，反應效率提高，試劑的使用量也有所降低，在一定程度上克服了單一使用高級氧化技術時投資費用和運行成本高的缺點。隨著高級氧化組合工藝的不斷進步和完善，有望今后在濃縮液的處理中得到廣泛推廣與應用。

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