聚丙烯微發泡材料改性研究進展

陳 明，高山俊，沈春暉

(武漢理工大學材料科學與工程學院，武漢 430070)

0 前言

微孔發泡材料是指通過物理或化學發泡法制備的，內部泡孔分布均勻，且尺寸在10 μm左右，泡孔密度大于109個/cm3的微結構材料[1-2]。微發泡材料具有質量輕，低的傳熱和導電性，良好的隔音性能等優點，在汽車零件等工業領域的應用增長迅速[3]。PP具有的特性使其能制備具有各種優異性能的材料，但同時純PP由于內部分子的線形結構和結晶相而表現出較低的熔體強度和較弱應變硬化行為，導致發泡性能較低，生產的材料性能較差，這限制了其發泡材料在許多領域的應用[4-5]。近些年的研究主要采用發泡前加入其他組分與PP形成復合材料的方法來對PP熔體進行改性，改善熔體的強度使其更易加工，或提供成核點促進PP熔體的均勻發泡等，都使PP微發泡工藝得到了提升，同時顯著地改善了PP發泡材料的性能，拓寬了微發泡PP發泡材料的應用范圍[6-8]。本文綜述了微發泡PP復合材料的研究發展現狀，并對其發展前景進行了展望。

1 微發泡PP的發泡機理和內部結構特點

1.1 發泡機理

微發泡PP的發泡方法分為物理發泡劑發泡法和化學發泡劑發泡法。物理發泡劑主要是利用外界環境的變化改變發泡劑的物理狀態，使發泡劑在聚合物內部產生氣體，從而產生泡孔[9]。化學發泡劑包括對甲苯磺酰胺基脲、偶氮二甲酰胺、檸檬酸鈉和碳氫化合物等[10]。這些化學發泡劑能夠很好地與樹脂相容，分散在樹脂之中，通過外加某種條件如加熱等，使發泡劑發生化學反應而產生氣體，最終形成氣泡[11]。

PP屬于半結晶聚合物，其結晶部分是微孔發泡過程中的關鍵因素。因為PP的力學性能受整體結晶度的影響較大，結晶相以剛性區域存在與聚合物基體中，為了提高氣體在聚合物中的溶解度使發泡效果更好，需要在更接近熔點的發泡溫度來軟化聚合物基體結晶相，因此半結晶聚合物PP的發泡效果很大程度上取決于結晶溫度[12]。另外通過控制降溫速率，或在基體中加入其他添加物組成復合材料改變材料的結晶過程，使材料內部形成的細小微晶作為成核點，同樣有助于制備發泡材料[13]。聚合物體系中的成核機制主要包括2種：均相成核與非均相成核。均相成核指的是溶解于主要相(聚合物)之間的次要相(氣體)在特定的條件下，同時且均勻地發泡，當引入顆粒或者相界面作為成核劑時，則發生非均相成核。Mohebbi等[14-15]探究了成核劑在聚合物熔體多相發泡過程中的影響，通過對比顆粒分散程度和最終泡孔尺寸，結果發現非均相成核發泡過程中的成核效率最佳。因此在PP基體中加入細微或納米尺度的填料可作為成核劑，顯著降低泡孔尺寸、穩定泡孔的結構，改善發泡性能[16-18]。

1.2 內部結構特點

根據泡孔結構，可將發泡材料分為兩類：開孔結構和閉孔結構。開孔結構的發泡材料通常表現出柔性，閉孔結構的發泡材料通常顯韌性。當材料中的泡孔尺寸較大時，泡孔會以材料缺陷的形式存在基體中，此時在外力作用下裂紋往往從泡孔開始發展。當泡孔尺寸小于孔隙臨界尺寸時，相反能阻止裂紋向前發展，如果外力繼續作用，從該泡孔發展新的裂紋則需要更多能量，同時產生的裂紋也會細化為小裂紋向前發展，因此小微孔的存在吸收了大量裂紋，提高了材料的韌性。在拉伸性能方面，泡孔存在使材料在受外力拉伸時有效承載面積下降，導致材料的拉伸性能降低[19]。

2 微發泡PP材料發泡性能的改進

根據微發泡PP的發泡機理和其內部結構特點，可將微發泡PP復合材料的研究方向主要分為兩點。一是根據其發泡機理，通過另一組分與PP的共混，使材料熔體的物理性質發生變化。如加入的組分改變熔體的結晶特性，拓寬加工溫度的范圍，或加入可使熔體強度增大、增加熔體內成核點的組分等來促進發泡，提高PP微發泡材料的發泡質量。二是從微發泡PP內部結構的特點考慮，加入能使材料發泡時泡孔密度更大，泡孔尺寸更小、分布更均勻的組分，或是加入能與泡孔有效結合的組分，起到補充增強或改善泡孔結構的作用，在有效承載面積下降的情況下來提高孔力學性能。通過以上兩點最終提高微發泡復合材料的發泡質量，拓寬微發泡PP復合材料的應用范圍。

2.1 提高聚合物熔體強度

微發泡PP的熔體強度較低的特點使PP發泡時泡孔易發生過發泡、泡孔破裂合并等現象。泡孔的大小很大程度上依賴于泡孔生長和泡孔破裂2個因素，而這2個因素又很大程度上受到基體模量的影響。更高的熔體強度，讓樣品內部能夠承受更大的壓力，使氣泡過發泡的可能性降低，氣體溢出現象減少。外加組分的加入加劇了PP熔體的應變硬化行為，熔體模量的增加有助于在泡孔生長階段穩定泡孔結構[20]535。楊勝強等[21]研究了三元乙丙橡膠(EPDM)對PP熔體強度及發泡行為的影響。實驗發現雖然分散在PP分子鏈中的EPDM具有解纏結的作用，但當EPDM的質量添加量達到10 %以上時，EPDM粒子之間的作用力占主導作用，此時EPDM粒子間相互作用力使熔體強度增大，減少了發泡過程中的破泡現象.

EPDM的加入雖然可以提高PP的熔體黏度，改善泡孔結構，但一定程度上也降低了PP的剛性，加入一定量的滑石粉可以有效改善上述問題。程實等[22]在原有PP/EPDM微發泡材料的基礎上，加入了一定量的滑石粉，探究了滑石粉對二者共混增強、增韌、微孔發泡等一系列特性的影響。當滑石粉的質量分數達到4 %時，這時適量的滑石粉不僅提高了熔體強度，使氣泡成長的阻力增加減少了泡孔的直徑，防止了氣泡并泡和塌陷的發生。同時由于滑石粉的加入降低了PP與滑石粉交界處的能量壁壘，更有利于氣泡成核，使成核密度達到最大。在力學性能上，與未添加滑石粉的PP/EPDM材料相比，沖擊強度、彎曲強度和拉伸強度分別提高了4 %、6 %和2 %。

聚酰亞胺(PI)的結構與天然橡膠相同，但其為反式構型，等同周期短，易結晶，分子中含有雙鍵，可由硫化體系和過氧化物硫化體系進行硫化。康菲菲等[23]探究了交聯劑的加入對熔體發泡性能的影響。實驗先將PP與PI熔融共混，加入交聯劑過氧化二異丙苯(DCP)使TPI交聯后利用超臨界CO2發泡得到微發泡復合材料。研究發現PI經DCP交聯后的交聯結構有效地降低了PP的鏈段移動的能力，使熔體強度增大，導致超臨界CO2在基體中溶解和擴散受阻，發泡倍率降低，減少了聚合物過發泡現象的發生。相比未添加交聯劑的PP/TPI微發泡復合材料，加入交聯劑后使熔體的發泡的泡孔尺寸下降，泡孔密度增加，顯著改善了熔體發泡效果。

在制備PP復合材料時，少量的聚四氟乙烯(PTFE)與PP混合會大大提高PP的拉伸性，在與PP混合的過程中，超細PTFE纖維組成的網絡結構能顯著提高熔體的強度，表現出熔體彈性[24]。Zhao等[25]為提高PP發泡時的熔體強度，使用雙螺桿擠出機制備PP/PTFE的原位原纖化共混物后，發泡得到了PP/PTFE微發泡材料。實驗發現原位原纖化的PTEE纖維在PP基體分布均勻，產生纏結的物理網絡使熔體強度與應變硬化顯著增大，基體在發泡時泡孔破裂合并的現象明顯減少。當PTFE的質量分數為5 %時發泡效果最好，泡孔直徑從純PP發泡時的600 μm下降到20 μm，發泡倍率從10倍提高到了20倍。

納米無機粒子因分散性和相容性的問題，其添加量有限，除納米無機粒子外，熱固性環氧樹脂因其具有良好的力學性能、耐熱性等優點常被應用于增強PP材料。高萍等[26]將環氧樹脂(EP)加入到PP/聚丙烯接枝馬來酸酐(PP-g-MAH)熔體中，制備PP/PP-g-MAH/EP微孔發泡材料。研究發現，PP-g-MAH上的酸酐基團能和EP中的環氧基團反應，形成交聯網絡結構，這種結構很好地提高了材料的熔體強度。同時納米級EP加入后也提供了熔體發泡的異象成核點。這2種效果的共同作用使熔體發泡得到了顯著改善，泡孔結構均勻致密，微發泡材料的力學性能提升明顯，EP質量百分數為5 %時效果最佳。

2.2 促進成核

通過加入其他粒子作為成核劑，然后準確控制發泡條件，制備的發泡材料在某些特定的力學性能上，甚至要優于未發泡的復合材料[27]。根據經典的成核理論，成核劑粒子不僅促進了材料內部的異象成核。同時也降低了泡孔成核的能量壁壘，因此得到的泡孔致密而均勻。此外均勻分布的成核劑也能提高熔體強度，更有助于發泡。

Wang等[28]探究了PP-g-MAH與納米黏土含量對發泡產物的影響。實驗結果顯示，納米黏土和PP-g-MAH的加入提供了更多的成核點，雖然納米黏土的加入使熔體強度降低，但同時也阻礙了CO2的擴散。最終促進成核的影響因素大于不利于成核的影響因素，當發泡劑的添加量達到3 %時，雖泡孔密度的增加不明顯，但納米黏土和PP-g-MAH的添加顯著提高了材料的發泡倍率，得到了發泡效果更好的PP微發泡復合材料。

PP/滑石粉以其價廉、力學性能優異等優點廣泛應用于車用塑料，滑石粉的加入不僅可以大幅度降低成本，而且還可以起到成核劑的作用。趙麗萍等[29]探究了滑石粉在不同質量分數的情況下對復合材料的力學性能和發泡行為的影響。結果表明，當滑石粉添加量為5 %時，PP材料的力學性能下降最低，且比彎曲強度接近于未發泡材料，因此滑石粉的少量添加有利于提高PP材料發泡后的力學性能。在發泡行為上實驗發現當滑石粉的添加量為5 %時發泡效果最佳，滑石粉在PP樹脂中分布均勻，熱點成核的作用明顯，此時的泡孔致密均勻，無塌陷和泡孔合并的現象。

Hwang等[30]探究了添加不同粒度大小的SiO2對復合材料性能的影響。在力學性能方面，當填料與基體之間的鍵合力較弱時，填料含量的增加會導致復合材料拉伸性能的降低[31]。作者以PP-g-MAH為增溶劑，使PP與SiO2的相容性提高，當SiO2含量增加時，復合材料拉伸強度增加；同時相比于微米級SiO2，納米SiO2由于粒徑更小，在基體中分布更加均勻，產生的機械束縛使基體形變減少，使斷裂伸長率降低。在發泡性能方面，納米SiO2的分布更加均勻，在基體中起到了異相成核的作用，納米SiO2復合材料的發泡密度始終高于微米SiO2復合材料，當納米SiO2的添加量達到了4 %時，此時的發泡性能最好，此時泡孔密度最大，泡孔尺寸達到了20 μm。

陳俊偉等[32]研究了有機蒙脫土(OMMT)和發泡母粒的含量對材料性能得影響。實驗發現，材料的孔密度隨OMMT含量的增加而增加，當OMMT含量超過3 %后，OMMT粉體團聚使泡孔的密度有所降低。OMMT含量為3 %的復合材料帶來了彎曲強度和沖擊強度提升的最大值，相比純PP分別提升了15.2 %和14.6 %。在發泡母粒對微發泡聚合物性能影響上，隨著發泡母粒含量的增加，微發泡復合材料的發泡更加充分，泡孔直徑更小，泡孔密度更大。

因為PP的半結晶行為，結晶對PP熔體內泡孔的生長具有顯著影響，因為結晶開始時泡孔便會停止生長，因此了解外加成核劑對與PP結晶的影響有利于能更好地研究泡孔的發泡行為。成核劑的加入能使PP結晶時的冷卻過程加快，快速的冷卻速率可以防止擠出結束后，泡孔塌陷而導致的氣泡溢出[33]。何躍等[34]探究了橡膠粒子的添加對微發泡PP材料發泡行為的影響，實驗利用羧基丁腈橡膠(CNBR)和丁腈橡膠(NBR)2種不同的橡膠粒子分別與PP制備復合材料基體，然后制備微發泡PP材料。結果表明橡膠粒子在PP基體中的分散性良好，且加入了PP-g-MAH后，兩者的相容性得到了進一步的提高。良好的相容性使橡膠均勻分散在PP基體中，提供了大量的異相成核點，使泡孔數量顯著增加。在泡孔直徑上，加入了橡膠粒子的PP材料的降溫結晶峰向低溫移動，由于泡孔長大的過程中伴隨著溫度的降低，因此提高降溫起始結晶溫度減少了泡孔生長后期變形，并泡、破裂，改善了發泡PP的泡孔結構。同時在力學性能方面，PP/PP-g-MAH/CNBR微發泡材料的力學性能最好，相比未發泡的PP材料，其沖擊性能提升了約2.2倍。

熔體中的滲透氣體，如CO2只能在非晶相中擴散，但相反，細小的晶體薄片可以作為成核位點，促進熔體內異象成核發泡[35]。Wang等[36]以氮氣為物理發泡劑，利用發泡擠出成型技術制備了纖維素納米纖維(CNFs)與PP的微發泡復合材料。實驗發現CNFs強烈的誘導異相成核效應使PP的結晶溫度升高，促進了基體形成更小的微晶，而微晶也為基體提供了更多的異相成核點，同時CNFs自身也可以作為氣泡成核劑促進發泡過程。此外CNFs的添加改變了PP的黏彈性，提高了熔體黏度，這將有利于抑制氣泡過發泡而破裂合并的現象。因此，當CNFs的添加量達到了5 %時，發泡效果最好，此時泡孔密度達到7.4×107個/cm3,泡孔平均尺寸則達到了12 μm；當CNFs的添加量繼續增加時，發泡效果下降，這可能會形成過強的CNF網絡結構，不利于發泡過程。該團隊還利用可變型腔發泡技術，在CNFs含量為5 %的條件下，成功制備了發泡倍率達到15倍的發泡材料[37]，該研究中，熔體中的CNFs在模具移動方向上排列形成串晶結構，有效地防止了泡孔的破裂。

2.3 添加增強材料

通常外加材料增強的發泡聚合物通常由基體、增強材料、氣體組成，而這三者的相互作用也顯著影響到材料內部的結構和材料的力學性能。通常來說，增強材料與基體良好的相容性有利于提高熔體強度，同時在材料受到外力時能很好地起到力學增強的作用，當相容性較差時，增強材料反而會以缺陷的形式存在于材料中[38]。

Yang等[20]分別以PP-g-MAH和馬來酸酐接枝乙烯 - α - 辛烯共聚物(EOC-g-MAH)為相容劑，制備了含有不同含量相容劑的短玻璃纖維(GF)增強的PP微發泡復合材料。界面張力分析顯示在短玻纖和PP界面間，PP-g-MAH比EOC-g-MAH具有更好的相容性。相比于未添加相容劑的樣品，含有8 %EOC-g-MAH樣品的沖擊強度最高達到了46.23 kJ/m2，比未改性樣品提高了77 %。而添加含量相同的情況下，添加了PP-g-MAH的樣品具有更高的彎曲和壓縮強度。

何海等[39]利用熔融擠出法將GF增強母粒添加到PP熔體中，制備了微發泡PP/GF復合材料，并探究了其增強機理。研究發現增強纖維在聚合物中存在臨界長度，當纖維長度過短時，在聚合物受力后纖維往往以剝落的形式出現在基體中，甚至成為材料內部的應力集中點，使材料的力學性能下降。當纖維的長度高于臨界長度時，纖維可以包覆在泡孔周圍或穿過泡孔深入到基體中，纖維在受力后以斷裂的形式出現在基體中，可吸收大量外界能量，使材料受力時的性能提高。均勻分布的細微泡孔加上纖維在基體內的骨架作用同時對材料起到了增強的效果。因此，在GF的含量小于20 %時，實驗制得的PP/GF微發泡復合材料的力學性能隨著GF含量的增大而增大，力學性能優于未加纖維的PP微發泡材料。

當聚合物熔體內部加入增強材料發泡后，材料內部由原先單一的增強相 - 熔體相界面變成了增強相、熔體相、氣相3種相界面間的界面行為，界面之間的相互作用對力學性能有著重要的影響。段煥德等[40]通過研究這三相的界面行為，綜合對比了其對PP/纖維復合材料力學性能的影響。研究首先探究了加入纖維對微發泡復合材料泡孔結構的影響，發現纖維的加入可以改善材料的泡孔結構，其中由于碳纖維(CF)與PP的相容性最好，使其改善效果最佳。團隊后來利用三相界面行為來解釋纖維對復合材料力學性能的影響，他們認為這三相結構中，增強相 - 樹脂相界面中的纖維能夠很好地提高材料的力學性能，起到增韌的作用，而增強相 - 氣相界面反而不利于提高力學性能，以缺陷的方式存在。經過掃描電子顯微鏡(SEM)圖像的放大，對3種界面數占總界面數的百分比計算出結合率，得出PP/芳綸纖維(AF)、PP/CF的結合率分別為48.6 %、46.4 %，高于PP/GF的38.6 %，這也解釋了為什么在利用這3種纖維制備的微發泡PP復合材料中，PP/CF、PP/AF的力學性能要好于PP/GF的現象。Wang等[41]同樣利用CF作為成核劑與超臨界CO2為發泡劑制備了微發泡PP復合材料，實驗制備了3種不同比例的PP/CF微發泡復合材料，分別為5 %、15 %和25 %、實驗發現隨著CF的增加，PP的熔體黏度增加明顯，當纖維含量從5 %增加到25 %，泡孔直徑從38 μm降低到28 μm，最大泡孔密度達到了8×106個/cm3。

龔維等[42]利用聚合物增強理論，將CaCO3和MgSO4晶須加入到PP材料中，利用化學發泡法制備了相應的微發泡PP/晶須復合材料，探究了不同晶須對復合材料力學性能和發泡行為的影響。研究發現，添加了MgSO4晶須的微發泡復合材料，當晶須含量較高時，晶須與基體的結合力較好，在受拉伸作用時主要以拔斷的形式吸收能量；當晶須的含量達到25 %時，其拉伸性能與未發泡PP相近，而彎曲強度也達到了38.8 MPa，雖然沖擊強度有一定下降，但整體性能良好。在發泡性能方面，加入晶須也起到了促進成核的作用。對于CaCO3晶須，由于其顯脆性，在含量較高時受到螺桿的剪切作用而使晶須斷裂，此時脆斷橫躺在基體中的晶須無法起到增強作用，反而因應力集中表現出缺陷而導致材料的強度下降，因此CaCO3晶須對復合材料無增強作用，同時雖有成核作用，但泡孔分布不均。因此結論得出，可以在不影響復合材料力學性能的基礎下，添加MgSO4適合制備相應的PP晶須復合發泡材料。

2.4 改變加工工藝

溫度是控制發泡聚合物最終特性的重要因素之一。升高發泡溫度促進泡孔的生長，降低發泡溫度也會減少泡孔直徑。這是因為降低發泡溫度會使熔體的黏度與強度上升，從而限制泡孔過生長。同時,純PP發泡對溫度的變化較為敏感，雖然發泡溫度較高時無影響，但在低溫下存在一些結晶區域，非晶區域比結晶區域剛性要低得多，與非晶區域相比，泡孔在結晶區域中生長速率較慢，泡孔生長速率的差異導致氣泡大小分布不均。使用納米粒子作為成核劑可以降低PP鏈段的流動性，減少PP結晶度，使結晶區域對發泡行為的影響較小。因此合適的添加物可使PP發泡時的溫度敏感性更低[43]。

高萍等[44]從改變加工工藝條件的角度出發，研究通過改變熔體冷卻速率來探究其對材料發泡及其性能的影響。結果顯示，冷卻速率越高，復合材料熔體的黏彈性越大，較高的黏彈性能很好地抑制泡孔過發泡而發生的合并，得到的材料發泡質量更好。更小的泡孔尺寸緩解材料內部應力集中、鈍化裂紋尖端作用、吸收沖擊能量的能力越強。因此，隨著冷卻速率的提高，復合材料的沖擊強度和拉伸性能都得到了提高。研究表明，在一定冷卻速率范圍內，當冷卻速率達到6.6 ℃/s時，材料的沖擊強度和拉伸強度分別達到了5.52 kJ/m2、39.8 MPa，相比于1.89 ℃/s的降溫速度，分別提高了7.4 %和4.6 %。

在材料發泡成型的過程中，模具溫度對材料發泡有著重要影響。邱啟航等[36]利用化學發泡的方法制備PP/SiO2復合材料后改變模具的外加溫度場，研究了模具溫度對復合材料發泡行為的影響。研究發現，模內溫度的升高帶來兩點影響：首先高的模具溫度起到了保溫作用，模具內部的熔體散熱較慢，溶解在熔體內的氣體在高溫下溶解度較低，更易變為分散相而成核；同時核內氣體長大、遷移、定型時間變長且更易發生氣泡相互合并，這時形成的微孔發泡復合材料泡孔分布不均，且泡孔較大，材料的邊緣致密層較薄。以上泡孔特點使材料的沖擊強度和拉伸強度顯著減小。因此在在制備微發泡PP復合材料時模具溫度不應過高，適宜溫度為40 ℃左右。

3 結語

聚乙烯(PE)和聚苯乙烯(PS)是熱塑性發泡材料生產中最常見的2種材料，但PP材料成本較PE更低，同時PP具有更高的熱變形溫度，更好的抗沖擊性能和較好的耐化學性能，PP將是這些微發泡塑料的最有力替代者。進一步促進材料均勻、致密地發泡，增強PP微發泡復合材料的力學性能是接下來研究的主要方向。這需要對泡孔成核、生長、破泡合并的過程更深入了解，做到對發泡過程的精準控制，同時要探究與PP相容性更好增強材料來提高材料的力學性能，最終在減少原材料消耗的同時，能保持甚至超過原未發泡PP材料的性能，最終降低成本。優異的綜合性能將使PP發泡復合材料在汽車零部件、包裝材料、吸聲材料、熱點絕緣體等領域應用廣泛。同時這些新材料也將涉及新領域，如用作分離、催化劑載體，氣體捕獲和儲存以及身體內部組織的支架等，應用前景廣闊，發展潛力巨大。

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