瓶片生產中降低乙醛含量的工藝優化措施

程琦赟

摘 要：針對在特定的瓶級聚酯切片生產工藝產品乙醛含量較高的問題，圍繞乙醛產生機理，分別從該瓶級聚酯切片生產工藝的工藝配方、工藝條件、設備運行氣密性等可能影響乙醛含量的因素進行分析，在生產實踐過程中采取相應的調整措施，不斷地優化控制工藝，有效降低并控制乙醛含量，實現了產品乙醛含量質量控制目標。

關鍵詞：瓶級聚酯切片 乙醛含量 降低 優化措施

中圖分類號：TQ32 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2017）10（c）-0108-03

如今，聚酯切片的市場發展迅速，用瓶片注塑成的聚酯瓶主要用于包裝飲料，食用油、食品和藥品及酒類行業，樹脂中的乙醛（可稱AA）含量是一項十分重要的質量指標，乙醛會滲透到被包裝物中，產生不良作用，影響包裝物的質量和口感，為此要求瓶級切片中乙醛含量要盡可能的低，達到并優于國家標準。

某公司引進了美國杜邦三釜連續聚合工藝和UOP-SINCO公司的固相縮聚工藝日產600t/d的生產線，在投產后的前半年中，產品中的乙醛較高，為了滿足質量要求，提高競爭優勢，根據裝置的特點，生產技術部門不斷地優化工藝參數，調整生產工藝，采取相適應的措施，有效地降低了切片的乙醛含量。本文著重介紹在固相縮聚工藝過程中降低乙醛的措施。

1 UOP-SINCO的固相縮聚工藝

1.1 工藝流程圖

PET聚酯切片固相縮聚工藝示意圖如圖1所示。

1.2 工藝簡述

室溫下，含濕的PET聚酯非晶切片以恒定的流速進入到預結晶器，在預結晶器中，聚酯切片中含有的粉塵粒子被逆向的氮氣流攜帶出預結晶器，獲得一定的預結晶度并除去一定的粉塵量，切片由于重力作用流入結晶器，結晶器為高效換熱設備，裝有兩條旋轉槳葉軸，轉速約為10RPM。結晶器外有夾套，夾套里充填有熱媒，軸和槳葉的旋轉增加了熱媒和切片的熱交換，切片在結晶器中加熱到反應溫度然后進入反應器。在氮氣無氧環境下，PET切片在200℃～220℃條件下，在反應器中停留充分時間，進行固縮聚合反應，達到預期的反應度。固相縮聚反應器是一個立式圓筒式反應器，使用電加熱形式進行加熱，防止熱損失。純凈、干燥的氮氣經反應器的錐底進入，和切片的流向為逆向進入反應器，除去固縮聚合反應生成的副產物和揮發性有機分子如乙醛等，從反應器、結晶器出來的氮氣流，經除塵旋風分離器，與從預結晶器來的氮氣進行混合，一部分氮氣（與從反應器、結晶器來的氮氣等量）被送往氮氣凈化裝置。在氮氣凈化裝置中，副產物碳氫化合物被焚燒，氮氣被干燥、加熱后循環回固相縮聚反應器。切片離開固相縮聚反應器后流入空氣冷卻除塵流化床，由大氣來的空氣進行冷卻。

2 乙醛產生的機理及影響因素

2.1 乙醛產生的機理

乙醛是聚酯在高溫下熱氧化降解產生的而且被證明在190℃下能觀察到它的形成，因此乙醛的產生條件是高溫和氧含量的存在。生成量主要是因為聚酯分子鏈的熱裂解和乙二醇的熱裂解產生。

2.2 乙醛的影響因素分析

通常，固相縮聚反應是在200℃～225℃和惰性氣體環境下進行，聚合物端羧基具有很好的反應活性并發生鏈增長反應，副產品通過氮氣的流動移出系統并除去，乙醛含量主要受以下幾方面因素的影響。

（1）乙醛的生成量：由聚酯分子鏈和乙二醇發生熱降解反應產生。

（2）乙醛在切片分子鏈間的內部擴散速度。

（3）乙醛從切片表面跟隨氮氣往體系中擴散的速度，進入NPU系統進行處理的程度。

根據以上三方面分析生產上影響乙醛的因素。

2.2.1 基礎切片的外形和尺寸

基礎切片的外形、大小、均勻性和和重量等規格對乙醛含量都有影響，顆粒小、均勻，沒有毛茬的切片，有利于乙醛的內部擴散，在相同的反應條件下，乙醛在小尺寸切片內部的擴散距離縮短，擴散速度加快，有利于降低切片中的乙醛。該裝置的基礎切片由于受到切粒機設計和預結晶器氮氣風口的篩孔設計尺寸的限制，百粒重控制在（1.75±0.05）g。

2.2.2 基礎切片的乙醛含量

連續聚合所產基礎切片的乙醛含量對產品中的乙醛含量影響見圖2。

從圖2中可見，基礎切片中的乙醛含量高，經固相縮聚的產品的乙醛含量也高，且隨基礎切片中乙醛含量增加而增加，所以，必嚴格控制基礎切片中乙醛的含量，為了達到固相縮聚產品乙醛含量在0.6ppm以內，則要控制CP基礎切片乙醛在120ppm以內。

2.2.3 溫度

（1）固相縮聚的反應溫度。

反應溫度增加，乙醛的擴散速度增加，因此，提高溫度是加速擴散速度的有效辦法，在保證不發生粘結的基礎上適當的提高溫度加快乙醛擴散。但是，若反應溫度過高易發生熱降解反應，增加了乙醛的生成量，又易造成結快，因此根據生產的實際情況，在不結塊的前提下，適當的提高反應溫度，以加快乙醛擴散，降低產品中的乙醛含量。通常反應溫度在（205±2）℃。

（2）結晶溫度。

提高結晶溫度，有利于降低乙醛含量。

2.2.4 停留時間

延長停留時間可以增粘，但太長的停留時間同時可以使切片產生熱降解，使乙醛含量增加，所以，通常選擇停留時間在17～19h，而獲較好效果。

2.2.5 氮氣流量

通過結晶器、SSP反應器的氮氣流量越大，則攜帶乙醛的速率越大，由于提高了乙醛進入氣相的擴散速率，對降低乙醛含量有利，然而實踐證明氮氣超過了一定流量后，乙醛的擴散速度和氮氣氣速無關，見圖3。

從圖3可見。當氮氣流量增加到6000Nm3/h則，乙醛含量降低幅度很小，再增加流量已沒有太大的意義，而且氮氣的流量再增大，鼓風機電流增加，能耗增加，氮氣中的氧含量增加，會使切片中的熱氧化降解增加，結果是乙醛含量增加，所以，在實踐過程中當一定的負荷下，氮氣流量達到一定的氣固比，達到最大的速率要求的流量后，則不必再增加。endprint

2.2.6 氮氣返回系統的溫度

熱氮氣返回各反應器與聚酯切片呈逆流方向流動，氮氣帶走固相聚合反應的各種副產物后進入氮氣凈化系統，返回氮氣溫度對乙醛含量有影響，返回溫度控制比結晶器出口溫度低，對降低乙醛含量有利，溫度再高，不但對降乙醛不利，還會增加能耗。

2.2.7 氮氣凈化系統（NPU）出來的氮氣組分

經NPU系統出來的氮氣的溫度和濕度降低，氮氣中乙醛等低分子雜質減少，這樣在固相縮聚中更容易帶走乙醛等小分子雜質。因此氮氣流中的含濕量低（露點低）易吸收雜質，所以氮氣流中的露點要求在<-40℃，有利于小分子的帶走。

乙醛生成的原因主要是熱氧化降解反應，乙二醇分子內脫水產生乙醛，要降低乙醛含量就要減少這些副反應，可從以下幾方面進行。

（1）提高反應設備的密封性，減少空氣進入反應系統，防止熱氧化降解；

（2）降低氮氣流中的氧氣含量，一般控制在100ppm以下，以減少在固相縮聚反應器中熱氧化降解反應的發生。

（3）提高產品的內在熱穩定性，在聚合過程添加一定量的熱穩定劑，加入熱穩定劑后，切片的熱穩定性增加，再用于固相縮聚，效果較好。

（4）在工藝可允許范圍之內，將連續聚合的溫度盡可能進行降低控制，減少副反應發生的幾率。

3 工藝措施優化前后結果評價

優化工藝措施前后的PET聚酯切片在后加工（瓶坯）的乙醛含量比對表如表1。

從表1可看出優化后產品中的乙醛含量有明顯的降低，通過優化后的效果更好。

4 結語

為了實現固相縮聚后產品的乙醛能很好地控制在0.60ppm以下，可采取如下措施。

（1）控制基礎切片的乙醛含量，控制值最佳在130ppm以內。

（2）用于固相縮聚的基礎切片外型要均勻，切片百粒重控制在1.75g左右。

（3）適當提高固相縮聚的反應溫度有利于乙醛的內部擴散和表面溫度，但溫度不宜過高。

（4）延長停留時間對乙醛的影響可綜合考慮，一般停留時間在17～19h為宜。

（5）提高氮氣的流量可加速乙醛的表面擴散，控制氮氣和進料切片的氣固比為4～5即可。另外，必須對氮氣凈化系統氮氣的組分（濕度和氧含量）進行嚴格控制，以保證乙醛含量能控制在最低范圍。

（6）提高固相縮聚中設備的密封性，減少熱氧化降解等副反應發生。

參考文獻

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