磷石膏綜合利用研究

熊 亞 楊義群 李明專 魯圣軍（貴州大學 貴陽貴州 550025）

1 磷石膏概述

1.1 磷石膏的物理特性

磷石膏是一種顏色為灰白色或黃白色的并且主要以針狀晶體、多晶核晶體、單分散板狀晶體、密實晶體結晶形態存在的細粉狀固體。磷石膏中的主要礦物成分為石膏，石膏在磷石膏全料中約占96%~97%，其次是石英和選礦劑殘渣，石英占磷石膏的3%左右。磷石膏的含水率隨溫度的升高而迅速增大，磷石膏溶解度極小并且溶解度隨溫度升高而降低，層間滲透性大于水平層內的滲透性，磷石膏材料是應變軟化材料[1]。

1.2 磷石膏的化學特性

磷石膏的主要化學成分是氧化鈣和三氧化硫，磷石膏中還含有一定量的結晶水以及二氧化硫、磷、氟和有機物等雜質，磷石膏粒徑呈正態分布且分布較為集中，磷石膏中雜質含量的多少與磷石膏的形貌息息相關，磷石膏的形貌越規則，磷石膏的粒徑就越大，磷石膏中雜質的含量就越少[2]。磷石膏具有耐高溫和耐化學腐蝕的特點，磷石膏最大的優點就是強度高、韌性好。磷石膏與聚合物具有非常強的親和力，這使得磷石膏容易用聚合物進行表面處理，也能與聚合物加工生成復合材料[3]。

目前，中國是全球磷肥第一生產大國，在生產磷肥的過程中排出的磷石膏是污染物，工業副產磷石膏中其實還含有污染環境的化學元素，這些污染環境的化學元素主要是氟化物、五氧化二磷、磷酸鹽等雜質，在工業副產磷石膏累積堆存過程中，會產生大量污染物，這些污染物就是造成水、大氣、土壤環境污染的主要來源。因此，將工業副產磷石膏資源化利用是非常緊迫的，也是相當重要的。工業副產磷石膏資源化利用有助于緩解天然石膏資源利用壓力，可以促進磷化工企業的資源高效利用，對節能減排也將起到極大的促進作用[4]。工業副產磷石膏的實際利用率僅有30%，因此中國磷石膏的綜合利用還存在著方方面面的挑戰。

2 磷石膏在開發利用過程中存在的問題

中國是全球第一的磷肥生產大國，在生產磷肥過程中，每生產1噸濕法磷酸約產生4.5-5噸磷石膏[5]，目前磷石膏的堆存量已超過3億噸，但是磷石膏實際利用率僅有30%，并且每年會新增5000萬噸的堆存量，新增占地超過4000公頃[4]。更令人擔憂的是磷石膏的應用受到了許多方面的限制以及對環境造成很大的威脅。

2.1 地區發展限制

受地區資源影響，我國磷礦資源主要集中在貴州、云南、安徽四川等地，因此決定了磷石膏主要產生存放在這些地區，但在許多需要大批量磷石膏原料的地區，由于存在運輸受限的問題，磷石膏就供不應求，導致磷石膏的綜合合理應用受到限制[6]。

2.2 磷石膏品質限制

生產濕法磷酸時產生的副產品磷石膏中含有許多化學成分復雜的雜質，除主成分硫酸鈣外還含少量磷酸、氟化物、鉀、鈉、鎂、鐵、鋁、有機雜質及其它無機物等。磷礦資源的不同會導致生產的磷石膏品質不均一，還會出現產品質量不穩定的狀況。我國天然石膏資源豐富且開采成本較低，因此石膏制品企業更愿意選擇天然石膏而不是副產磷石膏，這一方面也限制了磷石膏的綜合應用。

2.3 生產標準體系不完善

不同石膏產品企業的產品標準不一樣，但我國卻沒有完善的工業副產石膏產品質量標準體系，這導致我國工業副產磷石膏所制的產品不規范，故副產石膏產品市場認可度低，工業不愿大規模利用，阻礙了副產石膏在石膏產品企業的有效利用。另一方面缺乏評定副產石膏品質的標準體系，工業生產時只能借助于其他相似產品的標準，不利于副產石膏的工業應用。

2.4 技術水平不完善

目前，我國在石膏建材生產方面預處理過程成本高，產品不純，缺乏先進的石膏預處理技術，并且在線產品質量控制技術不成熟，這導致石膏生產過程中附加值過高等一系列技術問題亟待解決，從而使磷石膏大規模綜合利用受到了限制。除此之外，石膏生產技術成熟的產業在部分地區未能被更好的推廣應用，如副產石膏生產的紙面石膏板和石膏磚、磷石膏復合材料等，都需要大范圍的推廣應用[7]。

2.5 銷售市場不景氣

我國建材行業受經濟壓力的影響，市場有所萎靡，中小企業生產的磷石膏產品質量有缺陷，降低了社會認可度，銷售市場變得不景氣，另外，企業之間存在惡性競爭，影響了企業的積極性，運輸磷石膏產品所需的物流成本太高，這都制約著磷石膏產品銷量[8]。

3 磷石膏的應用領域

3.1 磷石膏在建筑方面的應用

磷石膏在建筑方面的應用主要是以磷石膏為原料經過各種復雜工序，加工制作成水泥緩凝劑和建筑石膏粉。水泥緩凝劑是在水泥生產過程中起到重要作用的一種添加物，磷石膏作為水泥緩凝劑添加到水泥中具有明顯增加水泥強度的效果，近幾年來，我國水泥總產量每年可達2400 Mt，用磷石膏制作成水泥緩凝劑添加到水泥中可以消耗磷石膏約90000 Kt，因此使用工業副產磷石膏做添加劑可以使工業副產磷石膏的利用率得到大幅度的提高。工業副產磷石膏可以在不需添加其他物質就能制備建筑石膏粉，還可用工業副產石膏制備出一些新型的建筑所用材料，所制備出的材料都是符合國家標準的，如紙面石膏板、裝飾石膏板等。這些用工業副產磷石膏制備出的建筑材料質輕且收縮率低、強度高，還具有自動微調室內濕度的優點，這些建筑材料隔聲能力強，可以減少噪聲污染。加工性能好，容易被制作生產，施工方法簡單便利，可應用于各個建筑領域，用工業副產磷石膏制作生成的建筑材料是過去幾年里中國建筑材料聯合會石膏建材分會與企業主要推動與大力發展的建筑材料[6-10]。

3.2 磷石膏在農業生產上的應用

磷石膏在農業生產上可制備土壤調理劑、通過化學反應加工制備出硫酸銨和硫酸鉀。磷石膏中含有硫、鈣、鎂、鐵、有機磷等化學元素，雖然化學元素復雜，但磷石膏中所含的這些復雜的化學元素恰好就是植物在生長過程中所需的微量營養元素，故可將磷石膏用作土壤調節劑來改變鹽堿土壤的物理和化學性質進而改善鹽堿土壤[6]。用磷石膏生產硫酸銨，使得磷石膏中的硫得到了循環利用，硫作為植物的第四大營養元素，對植物的增產發揮著重要的作用[11]。磷石膏與碳酸氫銨反應會生成硫酸銨溶液，通過磷石膏制得的硫酸銨是一種非常優質的氮肥，它可以促進農作植物的生長，從而提高農作物的產量。凈化后的磷石膏可與碳酸氫銨和氨氣反應生成硫酸鉀，硫酸鉀也是一種優質的鉀肥，特別適用于忌氯經濟作物，比如甘蔗、葡萄、西瓜等，在種植和培養過程中增施硫酸鉀會提高作物生長速度和產量，改善作物品質[12]。

3.3 磷石膏在新型材料方面的應用

以磷石膏為原料，利用水熱法和常壓酸化法可制備出具有高強度的硫酸鈣晶須，硫酸鈣晶須不僅抗化學腐蝕、耐高溫，還具有優良的韌性，硫酸鈣晶須與橡膠、塑料等聚合物間具有很強的親和力，因此硫酸鈣晶須可廣泛應用于橡膠、塑料及環境工程等行業[13]。以工業廢渣磷石膏為原料，可合成羥基磷灰石吸附材料，羥基磷灰石對高濃度的含鉛廢水有很好的吸附性，可減輕廢水污染程度，這不僅有助于提高磷石膏的資源利用，而且還是一種重金屬水污染處理的方法，有助于更好地保護環境[14]，羥基磷灰石還可以應用在牙齒和骨組織修復上[6]。磷石膏可在溫度為800℃制備出強度和耐水性能非常優越的Ⅱ型無水石膏膠結材，利用Ⅱ型無水石膏膠結材可以配制出具有快凝、早強等特點的硫酸鹽復合水泥和硅酸鹽-鋁酸鹽-硫酸鹽三元復合水泥[10]。磷石膏可與高分子材料通過熔融共混、溶液原位聚合、本體聚合、熱壓成型等方式制備出磷石膏/高分子復合材料，磷石膏/高分子復合材料是一種具有較好的機械性能和耐高溫等性能的新型綠色環保材料[15]。以磷β半水石膏為原料，礦渣為活性摻和料，水泥為堿性激發劑，制備了一種磷石膏-水泥-礦粉復合材料[16]。以副產磷石膏為原料可開發出新型充填膠凝材料，副產磷石膏成本低故而可以降低充填采礦成本，生成的新型材料不僅可以替代水泥，而且還能保護礦區環境，實現固體廢棄物的資源化利用[17]。

3.4 磷石膏的其他應用

磷石膏通過固化、改良處理，可以提高道路基層的抗裂性，解決傳統道路基層設計施工后易開裂的問題，提高路面使用壽命[18]。對于磷礦山采空區可以用磷石膏進行填充，每年用來填充磷礦山采空區的磷石膏大約有100多萬噸?？捎昧资鄟泶嫣烊皇嘀苽涑龈咝Щ炷僚蛎泟?，不僅可以減少膨脹劑生產企業對不可再生資源的利用率，而且為磷礦業開辟了一條固體廢物資源化利用的新途徑[19]。可將磷石膏添加在蛋雞飼料中，檢測出來的氟含量并沒有超出食品安全標準允許的范圍，通過這樣的方式也可以提高磷石膏的利用率[5]。同時添加磷石膏和紅糖能夠促進蚯蚓改良濱海鹽土，磷石膏的添加不僅會降低土壤PH，也會降低水溶性鈉離子和氯離子的含量[20]。

4 磷石膏的展望與建議

我國磷石膏資源化綜合利用率在不斷地上升，目前已經達到國際先進水平，產品越來越多元化，隨著科研水平的提高，磷石膏的應用批量也在逐漸增大，開發的途徑也越來越廣，初步實現了磷石膏廢棄物的循環利用，相信隨著中國技術水平的提高，磷石膏將會被更廣泛地運用在各個領域，各類綜合性能優異的復合材料會逐漸被開發出來，磷石膏的綜合利用率將得到很大的提高，進而形成途徑廣、用量大、產品多元化的產業格局。通過對磷石膏的產生過程以及綜合利用現狀等各方面進行分析，發現其中存在的問題，進而提出一些建議：

（1）在技術上通過改善工藝、技術水平來改善磷酸生產管理，提高副產磷石膏的產品品質，副產磷石膏質量提高能創造有利的磷石膏資源化利用條件，從而繼續拓寬工業副產磷石膏綜合利用范圍，增加磷石膏綜合利用率，減少磷石膏在環境中的不斷堆積，從而減少對環境造成的污染。同時加快技術交流平臺建設，促進先進技術的推廣。

（2）在政策上嚴格控制磷石膏的品質和排放量，規范磷石膏的堆存管理。根據中國磷石膏開發技術的實際發展情況，及時對應享受優惠政策的產品目錄進行調整，并加大對磷石膏利用企業的扶持力度，制定優惠的稅收政策減少工業副產磷石膏制品企業的經濟壓力，積極推動工業副產磷石膏制品進入經濟市場，降低磷石膏產品企業的融資、物流成本。

（3）在市場上推進互聯網、大數據與磷石膏生產領域和消費領域的深度融合，加大宣傳力度來提高磷石膏產品的接受度，加強對整個磷石膏利用行業的監督，禁止企業之間惡性競爭，營造健康良好的商業環境。

結語

我國磷石膏資源化綜合利用率在不斷地上升，目前已經達到國際先進水平，產品越來越多元化，隨著科研水平的提高，磷石膏的應用批量也在逐漸增大，開發的途徑也越來越廣，初步實現了磷石膏廢棄物的循環利用，相信隨著中國技術水平的提高，磷石膏將會被更廣泛地運用在各個領域，各類綜合性能優異的復合材料會逐漸被開發出來，磷石膏的綜合利用率將得到很大的提高，進而形成途徑廣、用量大、產品多元化的產業格局。