X射線熒光光譜法測定貴金屬含量的不確定度評估方法

申曉萍 魏薇 李新嶺

［新疆維吾爾自治區產品質量監督檢驗研究院，國家和田玉產品質量監督檢驗中心（新疆）］

1 前言

隨著人們生活水平的提高，貴金屬類首飾的消費量也逐年增加，消費者對首飾產品的質量也越來越關注。貴金屬的標稱含量與實際含量的差別是衡量產品質量的重要指標，消費者對貴金屬首飾的含量也僅局限在標簽標注，很難對實際含量作出判斷，而對貴金屬含量的不確定度作出評價是衡量產品質量的重要內容。測量不確定度是與測量結果關聯的一個參數，用于表征合理賦予被測量的值的分散性[1]。

現行的國家標準GB 11887—2012《首飾 貴金屬純度的規定及命名方法》[2]對首飾中貴金屬及其合金的純度即含量作出了明確規定。測定貴金屬含量的方法通常包括重量法、滴定法及光譜法等，這些方法均能給出準確的檢測結果，但是實驗周期相對較長，操作復雜，更重要的是有損檢測，對樣品造成破壞，無法滿足客戶日常委托檢測，在貴金屬含量的實際工作中無法應用推廣。貴金屬首飾市場發展要求貴金屬首飾檢測采用快速、無損的檢測方法，X射線熒光光譜法是目前技術比較成熟的無損檢測方法，已得到廣泛應用。2000年，國家標準GB/T 18043—2000《貴金屬首飾含量的無損檢測方法 X射線熒光光譜法》正式頒布實施，并為規范市場，維護消費者權益，指導首飾企業的生產起到了重要作用。

然而在實施過程中發現，標準對儀器的要求不明確，數據處理方法不嚴謹，存在一定技術上的漏洞，無法滿足市場需求。為進一步完善相關貴金屬首飾標準，歷經2008版標準GB/T 18043—2008，到現行2013版標準GB/T 18043—2013《首飾 貴金屬含量的測定 X射線熒光光譜法》[3]，在適用范圍、儀器要求、測試方法、檢驗流程、數據處理及方法局限性等方面都有了較大的修訂，明確規定了不確定度的評定方法。筆者根據GB/T 18043—2013，使用美國熱電公司的Quant'X X熒光能譜儀，以足金樣品為例，對樣品中的金含量進行了測量不確定度分析和評定。

2 測量方法

測量原理是貴金屬首飾表層元素經X射線激發，發射出特征X射線熒光光譜，根據其特征譜線（能量或波長）進行定性分析。不同元素的X射線熒光強度與其含量之間存在一定的線性關系。隨著待測元素的含量由低到高，這種線性關系由強到弱，計算方法逐漸由直接法過渡到歸一法、差減法。與標準物質的工作曲線比較計算，可進行定量分析。

測量標準為黃金首飾系列標準物質，被測對象為足金吊墜。

3 不確定度的來源

3.1 A類不確定度

測量重復性與樣品均勻性不確定度ua，按照公式（1）多次儀器測量和樣品不同部位的測量值的相對標準偏差RSD%和測量次數N計算：

3.2 B類不確定度

標準物質的不確定度ub（見標準物質證書）、校正曲線線性不確定度uc、樣品的不一致性ud。

公式（2）中的rsd為校正曲線殘余標準偏差，按公式（3）計算；m為校正曲線斜率；N為未知樣品測量次數；n為標準物質測量次數；x0為未知樣品測量后由校正曲線得到的（平均）值；x為不同標準物質標準值的測量平均值；xi為標準物質的濃度標準值。

公式（3）中的xj為標準物質的測量值；b為校正曲線截距；m為校正曲線斜率；cj為標準物質的濃度標準值；n為標準物質測量次數。

綜上，不確定度的數學模型為：

4 不確定度的評定

4.1 校正曲線的線性不確定度

系列標準物質測量，標準值和測量值見表1，以標準值和測量值做校正曲線，見圖1。

將表1中的數值代入公式（2）、公式（3），計算得出校正曲線的線性不確定度：

表1 標準物質測量結果%

圖1 校正曲線繪制圖

4.2 測量重復性和樣品不均勻性引入的不確定度

足金吊墜樣品測量，測量結果及采用校正曲線校正后的結果見表2。

表2 足金吊墜樣品中金含量的測量結果%

表2中數據包含了多次儀器測量和樣品不同部位的測量，可認為平均值RSD%包含了測量重復性和樣品不均勻性引入的不確定度，代入公式（1），測量相對不確定度：

4.3 不確定度分量匯總

根據以上結果分析可得到以下不確定度分量：

（1）測量結果不確定度：ua= 0.006%；

（2）標準物質不確定度ub：以接近樣品測量值的GBW02751a為準，

（3）校正曲線的線性不確定度uc=0.047%；

（4）樣品不一致性引入的不確定度ud以0.02%估算。

X射線熒光光譜法測量足金含量的各測量不確定度分量匯總，見表3。

表3 不確定度分量匯總表

4.4 總不確定度估算

合成不確定度可計算為：

擴展不確定度U=k u，合成分布按t分布處理，取置信區間為95%，包含因子k=2，則U=0.059%×2=0.11%（k=2）。

最終足金吊墜的金含量測量結果可表示為（999.6±1.1）‰（k=2）。

5 結論

在實踐過程中發現用GB/T 18043—2013方法進行不確定度評定，存在以下問題：

（1）GB/T 18043—2013中首次將不確定度評估的方法用于測量結果的處理，測試結果的不確定度可以與其標稱值相比較，可以得到符合、不符合或無法判定的結論，更加客觀反應出測量結果的有效性。

（2）由于存在樣本唯一性、國家（或工作）標準物質與樣品存在差異等問題，作為無損檢測GB/T 18043—2013的應用范圍具有一定的局限性。因此可以認為，當樣品通過不確定度評定后，目標貴金屬的含量不符合標稱要求，即可判定為不合格；但用該方法即使判定為符合的樣品，用其他的方法檢測時也有可能不合格。對于有爭議樣品，還需要采用GB 11887—2012中規定的方法進行仲裁。

[1]倪育才. 實用測量不確定度評定[M]．北京：中國計量出版社，2009.

[2]GB 11887—2012 首飾 貴金屬純度的規定及命名方法[S].

[3]GB/T 18043—2013 首飾 貴金屬含量的測定 X射線熒光光譜法[S].