彈熱制冷技術的發展現狀與展望

錢蘇昕 袁麗芬 晏剛 魚劍琳

（西安交通大學能源與動力工程學院 西安 710049）

20世紀初以來，蒸氣壓縮制冷技術已被廣泛應用于空調、冰箱、移動空調等產品。然而，該技術的大量使用已經產生并加劇了諸多全球性的環境問題。早期的CFC、HCFC類制冷劑具有臭氧破壞效應，其替代物HFC類制冷劑普遍具有較高的溫室效應（GWP，global warming potential），為了應對這些傳統制冷劑帶來的臭氧空洞及全球變暖危機，亟需研發環境友好的新型制冷劑［1-4］。然而，鹵代烴類制冷劑本身受制于易燃性、高GWP、高毒性這三者之間的平衡［5］，研發無臭氧破壞效應及低GWP的下一代制冷劑困難重重。最近的研究表明，世界上已經不存在人們尚未發現的制冷劑單質［6］。在環境問題的巨大壓力下，越來越多的學者將目光聚集在新一代非蒸氣壓縮制冷技術上，以期從根本上突破傳統制冷劑在環境問題上的困境，本文介紹的彈熱制冷技術便是近年來新興的一種非蒸氣壓縮制冷技術。

彈熱制冷技術（elastocaloric cooling或thermoelastic cooling）是由應力場驅動彈熱材料相變而產生制冷效應的固態制冷技術［7］，基本原理在2004年被英國科學家提出［8］，已被美國能源部認可為最具潛力的新型制冷技術［9］。在該技術中，對彈熱材料施加軸向載荷，材料在應力作用下由奧氏體轉變為馬氏體，熵減小并且對外放熱；去除載荷時，逆向的相變導致熵增大，從外界吸熱，產生制冷效應，該過程被稱為彈熱效應［10-11］。從原理、熱力學循環、制冷裝置設計來看，應力驅動的彈熱制冷技術與磁場驅動的磁制冷技術非常類似。基于周期性運行的這兩者又與同屬于固態制冷技術、穩定運行的熱電制冷有較大不同，應注意區別對待。

本文將從彈熱制冷的熱力學基礎、彈熱工質、彈熱制冷系統研發等3個角度介紹這項技術的發展現狀，展望該項技術未來的發展趨勢。

1）蒸氣壓縮制冷技術的理論基礎是描述氣-液兩相制冷劑的壓-焓圖及循環熱力學分析方法，而壓-焓圖的基礎是描述工質壓力p、比容v、溫度T、干度x的狀態方程。類似的，彈熱制冷技術的理論基礎是描述記憶合金相變的固體相圖及彈熱制冷循環，即描述記憶合金的本構方程（類似狀態方程）。記憶合金相變更復雜之處在于存在相變回滯。理解記憶合金的熱力學特性和循環基本特征是分析彈熱制冷系統性能的必要條件。

2）在彈熱制冷系統中，作為固態制冷劑（工質）的彈熱材料是其核心，彈熱材料目前以形狀記憶合金（SMA，shape memory alloys）為主。彈熱材料的物性，特別是其彈熱效應的大小，對彈熱制冷系統的性能有直接影響，實際上，鎳鈦記憶合金馬氏體相變過程中的彈熱效應高于20 K，對應超過12 J/g的潛熱［12］，是目前快速發展的磁制冷技術中常見磁工質（Gd-SiGe及LaFeSi）制冷效應的4倍以上，因此被材料界認為是發展潛力巨大的新型制冷技術。

3）彈熱制冷技術與蒸氣壓縮制冷技術最大的區別是周期性運行。此外，由于采用了“固態制冷劑”，彈熱制冷系統需要額外的氣態或液態載冷劑將彈熱材料周期性產生的熱量及冷量帶走，這是彈熱制冷技術與蒸氣壓縮制冷技術的第二個顯著區別。基于這兩點區別，彈熱制冷系統的設計存在其特殊性。本文將結合彈熱制冷原型機的案例展開討論。

1 彈熱制冷原理及熱力學基礎

1.1 記憶合金熱力學

記憶合金是彈熱效應最顯著的一類工質。記憶合金的彈熱效應涉及馬氏體及奧氏體之間的一階可逆相變過程，因此，可以使用克拉貝隆-克勞修斯方程來定量描述該一階相變過程的熱效應大小［13］。

等式左邊是描述記憶合金相變應力隨溫度變化的導數，表征了記憶合金馬氏體相變的本構特征。一般而言，制冷循環工作在低溫熱源Tc和高溫熱匯Th之間，在相同的工作溫區內，該項越大，表明驅動記憶合金相變所需的應力差越大。方程的右側分別是材料密度ρ，kg/m3；相變熵變大小 Δs，J/（kg·K）；相變軸向應變εM大小。一般希望能夠得到盡可能大的相變熵變，即盡可能大的制冷能量密度。

與一般一階相變相比，彈熱工質的特殊性在于盡管其相變形變可逆，但從熱力學角度而言熵產有不可逆性。這部分不可逆熵產是由記憶合金在相變時晶粒間不可避免的類似摩擦作用而產生，與晶格結構、晶粒大小有關，宏觀上受材料組分、熱處理流程、材料年齡等因素影響。記憶合金的相變不可逆性還表現在所謂的相變回滯特性，即在相同的溫度條件下，從奧氏體向馬氏體相變所需的驅動應力比逆向相變所釋放的相變應力大，兩者的應力差隨相變回滯的增大而增大。從循環效率來看，相變回滯越小，相變導致的不可逆性越小，循環效率越高。此外，相變回滯的減小有助于提升記憶合金的疲勞壽命［14］。圖1所示為相變回滯對記憶合金相圖的影響。由圖1可知，低溫、高應力（低熵態，類似液態）對應了馬氏體晶體，高溫、低應力（高熵態，類似氣態）對應了奧氏體晶體。兩個單相區之間的區域即為相變回滯導致的非穩定兩相區：自馬氏體向奧氏體相變時，只有低于As（奧氏體起始相變溫度，K）曲線材料才開始轉變為奧氏體，只有低于Af（奧氏體終止相變溫度，K）曲線才完成相變；相反地，自奧氏體向馬氏體相變時，只有高于Ms（馬氏體起始相變溫度，K）曲線時，材料才開始轉變為馬氏體，只有高于Mf（馬氏體終止相變溫度，K）曲線才完成相變。當溫度相同，驅動材料從奧氏體向馬氏體相變需要提供的應力（位于Ms到Mf之間）明顯高于逆向相變釋放的應力（As到Af之間）。同時，記憶合金進行制冷或熱泵循環的基本要求是循環中最低工況溫度應高于工質在零應力情況下的Af溫度，否則將導致材料內殘留馬氏體，無法完全相變回奧氏體［15］。

在彈熱制冷系統中，圖1為利用記憶合金在應力驅動下的相變過程，對記憶合金施加應力，工質從低應力狀態的奧氏體轉變為馬氏體；撤去應力后，工質從高應力的馬氏體重新變回奧氏體。另一方面，記憶合金的命名正是由于其在溫度（熱量，無應力約束下）驅動的相變過程，對應了圖1中在橫軸上的相變過程，即工質最初處于馬氏體，加熱溫度升高后轉變為奧氏體，冷卻后材料可逆變回馬氏體，形狀記憶效應是利用加熱、冷卻導致的可逆相變過程。無論是應力驅動，還是溫度驅動，其驅動勢本質都是工質的吉布斯自由能，可以由記憶合金的本構模型描述，例如式（2）中所示最簡單的線性本構模型，更復雜的本構模型可以參考形狀記憶合金領域的專業文獻［16-17］。該方程中涉及到的熱力學狀態參數為溫度T，應力σ，應變ε，馬氏體質量分數ξ，由于涉及相變，其中有3個自由變量。

圖1 記憶合金的相圖Fig.1 Phase diagram of shape memory alloys

式中：D為彈性模量（一維是楊氏模量），MPa；Ω為馬氏體相變常數，MPa；Θ為熱彈性模量，MPa/K；均為材料的基本物性。

從彈熱制冷的應用角度而言，評價記憶合金優劣的指標有制冷能量密度、材料COP（COPmat）、疲勞壽命、驅動應力大小等。其中，記憶合金的制冷能量密度可以使用無應力下的差示量熱掃描儀（DSC）間接測量、絕熱溫變ΔTad間接測量或式（1）間接估算。絕熱溫變ΔTad即指在絕熱條件下，施加應力及撤去應力時，記憶合金自身的溫度變化大小。彈熱效應即絕熱溫變，或工質在加載、卸載過程中的比熵變，或工質的制冷能量密度。涉及一階相變的記憶合金制冷能量密度的測量方法理論上與測量磁工質的磁熱效應類似，可以采用多種方法測量，但在實際應用中，由于很難從技術層面實現帶應力的DSC測量，大多使用前面提及的另外兩種方法。記憶合金的制冷能量密度又分單位質量的能量密度和單位體積的能量密度。由于金屬的密度普遍高于液體，從體積能量密度的角度來分析記憶合金的性能時更具競爭力，與傳統液態制冷劑的性能差距更小。如汽車空調中常用的R134a制冷劑的質量能量密度為182 J/g，體積能量密度為215 MJ/m3；相比之下，鎳鈦合金的質量能量密度為12 J/g，體積能量密度為82 MJ/m3。

彈熱工質的COPmat是評價其材料能量轉化效率的重要參數，由制冷循環運行的溫度和材料物性參數共同決定：

式中：分子為材料的制冷能量密度，J/m3；ρ為記憶合金密度，kg/m3；Δs為相變過程的熵變，J/（kg·K）；分母為材料在給定溫度、給定理想循環下的功耗能量密度，J/m3，根據循環過程中的應力σ（MPa）和應變ε參數變化關系決定。理想循環是假設記憶合金在釋放應力過程中的功被完全回收利用于輔助驅動加載記憶合金。關于COPmat簡化計算的推導可參考文獻［18］。 其中，常數A（J/kg）因材料而異，表征材料的相變回滯（不可逆損耗）的大小。可以看出，當常數A減為零時，記憶合金的COPmat與同溫度工況下的逆卡諾制冷循環COP一致，即常數A是導致材料能量轉化效率偏離逆卡諾循環效率的原因。常數A可以通過標準化的等溫加載、卸載曲線得到，詳細的數據處理方法可參考文獻［19］。

圖2定量比較了幾種常見記憶合金在拉伸及壓縮兩種軸向加載驅動方式下的絕熱溫變及COPmat大小。驅動方式對彈熱效應及絕熱溫變幾乎沒有影響，這是因為無論采用哪種驅動方式，只要完成了一階相變，其涉及的相變潛熱都應相同。驅動方式主要影響了材料的加載-卸載應力應變曲線特性，以及對應的相變回滯常數A，一般來看，壓縮驅動方式一般對應更大的相變應力，以及更小的相變回滯常數A，可逆程度更大。文獻［12］認為壓縮驅動方式從結構上更加穩定，更不易產生應力集中及其可能產生的不可逆塑性形變等。由圖2可知，壓縮驅動下的Ni-Ti、拉伸驅動下的Cu-Zn-Al、Ti-Ni-Cu是目前性能最優的幾種記憶合金。

上述評價指標均為靜態參數，并未綜合考慮材料的輸運特性及相變動態特性對系統綜合性能的影響。全面的評價指標還應考慮記憶合金導熱率、記憶合金相變速率，并分析記憶合金動態特性及靜態參數間的耦合關系，更全面比較現有記憶合金的材料性能。

1.2 彈熱制冷循環

由式（3）可知，彈熱制冷COPmat是路徑相關的，取決于制冷循環的種類及其中涉及的熱力學過程。文獻［20］將磁制冷技術中采用的循環分為4類：布雷頓循環、埃里克森循環、逆卡諾循環和主動回熱式循環。與磁熱制冷技術類似，在彈熱制冷技術中，也有單級布雷頓循環、單級斯特林循環、單級混合循環、主動回熱式循環、采用熱二極管的主動回熱式循環等5 類［21-22］。

圖2 主要記憶合金絕熱溫變及COPmat的定量比較Fig.2 Performance comparison of adiabatic temperature span and COPmatfor major shape memory alloys

單級彈熱制冷循環中以布雷頓循環最為直觀，如圖3所示。圖3中，循環從低應力狀態1開始，由驅動裝置絕熱加載記憶合金，該可逆絕熱加載過程為等熵升溫過程。在應力增加的前半段，材料保持奧氏體單相，直至施加的應力達到材料在該溫度下的臨界應力（參考圖1）后逐步轉變為馬氏體。當材料由應力驅動下完全轉化為馬氏體后，保持外界施加的應力，同時使材料向環境散熱，使記憶合金的溫度由狀態2下降至狀態3，在傳熱理想的情況下，狀態3的溫度即為制冷循環中熱匯Th的溫度。

3-4的過程為等應力回熱過程，理想的回熱過程將使記憶合金從熱匯溫度Th下降到熱源溫度Tc。當回熱過程結束后，絕熱撤去外界施加的應力，對應4-4′-5等熵降溫過程。當材料變回奧氏體后，使用低溫的記憶合金冷卻制冷空間或待冷卻流體，使自身的溫度升高至熱源溫度Tc。循環的最后是第二個回熱過程，該過程對應了材料自身溫度從狀態6升高至狀態1。

圖3 單級彈熱制冷系統中的布雷頓循環Fig.3 Cycle schematic of single-stage reverse Brayton cycle for elastocaloric cooling

上述單級布雷頓循環可以在圖4所示的系統中實現。在圖4中，有兩組共線組裝的記憶合金組，且兩組記憶合金組可由一個往復運動的驅動裝置同時驅動。當驅動裝置不工作時，兩組記憶合金各自處于50%最大形變（應力）的平衡狀態，使得當任何一組記憶合金被加載至完全相變時，另一組恰好處于完全卸載狀態。在該系統設計中，使用了液態熱交換流體網絡進行周期性傳熱及回熱。當驅動裝置加載#1記憶合金時，經歷了圖3中的1-2過程，與此同時，另一組記憶合金被卸載，經歷了圖3中的4-5過程。加載和卸載過程迅速且無傳熱流體流動，因此近似絕熱。開通閥門 V1、V3、V6、V8，并開啟液體泵 1 和液體泵2，使得排熱環路中的流體從#1記憶合金將相變產生的熱量帶至熱匯排走，制冷環路中的流體從#2記憶合金中的冷量帶走制冷，分別對應了圖3中2-3和5-6過程。最后，僅開啟閥門HRV和液體泵3，利用兩組記憶合金的溫差驅動回熱過程，使#1記憶合金被冷卻，#2記憶合金被預熱，同時實現圖3中的兩個回熱過程。理論表明，如果設計得當，可以利用瞬態傳熱的匹配關系達到近似理想100%回熱效率的回熱過程［23］。

在圖4所示的系統中，通過調節傳熱流體流動與驅動裝置的同步性、流體流量、系統運行頻率等條件，可實現圖3中的布雷頓制冷循環（兩個等熵過程、兩個等應力過程），埃里克森循環（兩個等溫相變過程、兩個等應力回熱過程），混合循環等單級制冷循環［18］。上述條件的改變主要影響了記憶合金相變過程的傳熱特性（絕熱或等溫），可以調節循環的熱力學性能及系統的制冷性能及能耗水平。目前的研究仍主要停留在更容易實現的布雷頓循環上，缺乏對埃里克森循環及混合循環的深入研究。初步的實驗數據表明，將布雷頓循環中的等熵相變向埃里克森循環中的等溫相變靠近時，有約50%的系統能效提升潛力［24］。

圖4 單級彈熱制冷系統原理Fig.4 The pinciple of a single-stage elastocaloric cooling system

除了單級彈熱制冷循環，可以采用類似磁制冷技術中的主動回熱式（AMR，active magnetocaloric regenerator）循環及系統設計［25］，如圖5和圖6。 圖5中的A1-A2-A3-A4-A1和 B1-B2-B3-B4-B1分別對應了圖6中#1記憶合金靠近高溫端A和靠近低溫端B的局部熱力學循環。圖6中有兩組記憶合金，相位差為180°，即當#1記憶合金被加載排熱時（實線管路連通傳熱流體進行排熱），#2記憶合金被卸載制冷（實線管路連通傳熱流體進行制冷），相當于旋轉式磁制冷機中呈180°對稱布置的兩組AMR。主動回熱式循環與單級彈熱制冷循環最顯著的區別在于記憶合金內部存在顯著的溫度梯度［26］。在單級彈熱制冷循環中，記憶合金內部的溫度基本一致，因此在各點均可以用一個循環（圖3）表示。主動回熱式循環最顯著特征在于記憶合金內部存在自高溫熱匯Th至低溫熱源Tc的溫度梯度，因此記憶合金的不同位置運行著局部的小循環，如圖5中的A1-A2-A3-A4-A1和B1-B2-B3-B4-B1。主動回熱式循環的運行方式決定了其在記憶合金內部必將產生溫度梯度，反過來，該溫度梯度也是保證該循環具有顯著高于單級彈熱制冷循環溫差（Th-Tc）的主要原因。

圖5 主動回熱式（布雷頓）循環Fig.5 Cycle schematic of an active elastocaloric regenerator with reverse Brayton cycle

圖6 主動回熱式循環系統原理Fig.6 The pinciple of an active elastocaloric regenerator refrigerator system

圖6所示為系統為主動回熱式循環系統原理，系統也需要至少兩組對偶排布的記憶合金組。當驅動裝置加載#1記憶合金時，合金由奧氏體相變至馬氏體，其內部各點溫度均升高，與此同時，#2記憶合金內部各點溫度均降低。該過程結束后保持兩組記憶合金的應力狀態，開啟循環泵（僅單臺），此時熱交換流體將流經#1記憶合金，記憶合金向流體排熱，流體被加熱溫度升高，后流經圖6中的實線管網、閥門V1至高溫熱匯排熱；排熱后的熱交換流體通過閥門V3及實線網管進入#2記憶合金，被低溫記憶合金逐步冷卻至低于低溫熱源的溫度，并最終送往Tc進行制冷。從低溫熱源流出的流體將重新流入#1記憶合金。后半個周期驅動器加載#2記憶合金，同時卸載#1記憶合金，流體沿虛線管路流動，該過程中#1記憶合金制冷，#2記憶合金制熱。

A.Kitanovski等［27］提出了一種新型的主動回熱式循環流程設計，使用熱二極管替換圖6中由閥門組控制的周期性改變流向的熱交換流體網絡。熱二極管是可由電流、電場、磁場、機械力、溫度等外界可控手段改變其自身傳熱速率的裝置［28］，具有低傳熱（絕熱）和正常傳熱兩種模式，例如應用在低溫磁制冷機中的熱開關利用磁場改變熱開關的導熱率來調節是否傳熱。在該種設計模式下，圖7中的兩組記憶合金各自通過兩個熱二極管與傳熱流體作用，其中一個熱二極管控制記憶合金與低溫至高溫（排熱）的流體進行傳熱，在施加應力后啟用；另一個熱二極管控制記憶合金與高溫至低溫（制冷）的流體進行傳熱，在撤去應力后啟用。

圖7 使用熱二極管的主動回熱式彈熱制冷系統Fig.7 Active elastocaloric regenerator refrigerator with thermal diode

圖7所示的系統中，所有管路包括與記憶合金接觸的熱二極管內流動均為單向，沒有滯留于記憶合金內的流體，理論上與傳統的主動回熱式彈熱制冷循環相比，傳熱、流動損失更小，但熱二極管部件也增加了系統復雜度。為了建立并維持采用主動回熱式制冷循環的記憶合金內部溫度梯度，熱二極管啟動或關閉狀態時，流體流動方向的導熱率應盡可能小，且熱二極管內部的孔隙率應保持與未采用熱二極管的記憶合金孔隙率接近。采用熱二極管后，由于傳熱流體流動變為單向，及熱二極管自身的熱慣性，記憶合金內溫度梯度及系統溫跨的建立速度相比圖6中的系統更慢。總之，熱二極管的設計優點是消除了往復流動的流體形成的“死體積”，但需注意其內部軸向導熱率、孔隙率等參數與記憶合金床的配合，保證主動回熱式循環的基本運行特征。

2 彈熱制冷工質

具有彈熱效應的工質主要有形狀記憶合金和形狀記憶高分子材料（即橡膠）兩大類。天然及人工合成橡膠具有約10 K的ΔTad［29-30］，具有驅動力小的特點（一般＜50 MPa），主要局限性是疲勞壽命。盡管如此，國外研究機構也已開展了相關原型機的研發及制冷系統性能分析［31-32］。目前，記憶合金相關的仍是主流。記憶合金由于其獨特的形狀記憶效應及其出色的超應變特性，被廣泛應用于航天工程、臨床醫學、傳感器等應用［33］。詳細的介紹記憶合金彈熱效應可參考相關的綜述文獻［34］。

應用最為廣泛的記憶合金為鎳鈦合金（Ni-Ti），于1963年被人們發現［35］。鎳鈦合金主要有3個晶相，β2（奧氏體）、R、β19′（馬氏體），其中 R 為馬氏體和奧氏體之間的中間相。施加應力或冷卻Ni-Ti合金時，β2相先轉變為R相，再由R相轉變為β19′相，因此，樣品的DSC冷卻曲線具有兩個波峰（兩次相變）。釋放應力或加熱Ni-Ti合金時，β19′相直接轉變為β2相［36-37］。Ni-Ti合金兩次相變的特征決定了其具有更大的潛熱，以及具有更大的相變回滯。Ni-Ti合金具有超過20 K的彈熱效應，對應了超過10 J/g的潛熱，是目前已知記憶合金中彈熱效應最大的材料［15］。

鈦基記憶合金除了Ni-Ti外，還有眾多三元或四元鈦基記憶合金。K.Otsuka等［13］指出，在 Ni-Ti合金中加入銅元素可以降低相變回滯大小。德國科學家的研究表明，增加13%的銅元素，可以顯著減小合金的相變回滯大小，并顯著提升材料在交變加載、卸載循環下的疲勞壽命（可達到一千萬次）［38］。研究還表明，在二元Ni-Ti合金體系中增加銅元素，還可以緩解合金的老化效應，即減少在無應力、溫度作用下記憶合金彈熱效應隨時間減小的速率［39］。除了增加銅元素外，鈮元素（Nb）和鈀元素（Pd）也被用于改善記憶合金的超彈性機械性能［40-41］。

除了鈦基記憶合金，銅基記憶合金也有較長的發展歷史。相比鈦基記憶合金，銅基記憶合金最大的優勢在于更低的成本，但缺點是其易碎的機械特性。Cu-Zn-Al［42］、 Cu-Al-Ni［43］、 Cu-Al-Be、 Cu-Al-Mn［44］是較常見的幾種銅基記憶合金。相比Ni-Ti合金，這幾個銅基記憶合金的彈熱效應普遍偏小，實測數據一般≤10 K；盡管彈熱效應沒有Ni-Ti大，但銅基記憶合金的驅動應力要小很多。

磁性形狀記憶合金在近年來得到了學界的重視。磁性記憶合金在應力驅動或磁場變化時均具有熱效應。 其中包括 Heusler類 Ni-Mn-Ga［45］合金、Ni-Mn-In合金 Ni-Fe-Ga［46-48］合金，衍生的 Ni-Mn-GaCo［49］合金、Ni-Fe-Ga-Co［50］合金。 在磁性記憶合金體系中，一般磁場驅動熱效應的難度（場強度）要遠高于應力場，且這類記憶合金相變應力一般小于200 MPa。

3 彈熱制冷系統及發展現狀

3.1 原型機發展現狀

由于彈熱制冷在系統層面的研究尚處于起步階段，僅美國、德國的少數幾家研究機構成功研制了彈熱制冷原型機。美國馬里蘭大學在該領域的研究最為突出。第一代單級制冷循環原型機采用拉伸驅動Ni-Ti合金絲的機理［51］，如圖 8（a）所示。 拉伸力由兩組非平行同步轉動的圓環提供，當Ni-Ti絲在A點時，長度為無應力狀態下的長度，而當旋轉至B點時，長度被略微拉長，產生相變。在Ni-Ti絲被逐漸拉長的過程中，材料釋放潛熱，引入一股空氣進行排熱；另一側的Ni-Ti絲被逐漸放松，溫度降低，引入另一股空氣進行吸熱。在該原型機設計中，由于Ni-Ti絲在豎直方向需要較大的拉伸力，在固定Ni-Ti絲的圓環轉動時會產生較大的摩擦，這是制約該原型機性能的主要因素。如圖8（b）和8（c）所示，馬里蘭大學的第二代彈熱制冷原型機［52-53］采用（機械或液壓）壓縮機構驅動Ni-Ti合金管相變，使用水作為載冷流體進行換熱以及回熱，目前已經達到65 W的制冷量及接近5 K的系統溫升。由于采用水作為傳熱媒介，并引入了獨立的回熱過程，其傳熱需要一定的時間，系統運行頻率約為0.02～0.05 Hz。

如圖8（d）所示，德國薩爾蘭德大學設計的單級制冷原型機［54］采用了固-固接觸式傳熱的設計，無載冷流體，使用Ni-Ti薄膜與固態熱源、熱匯傳熱直接制冷，在拉伸機構驅動下，系統溫升可以達到5 K，運行頻率約為0.5 Hz。德國卡爾斯魯厄理工研發的小型制冷原型機［55］采用與薩爾蘭德大學類似的固-固傳熱設計，使用Ti-Ni-Fe合金薄膜作為彈熱材料，由于增大了傳熱比表面積及運行頻率，系統最高溫升在0.6 Hz下接近7 K，如圖8（e）所示。可以看出，無論是德國的薄膜結構無載冷流體的設計方案，還是美國的管材結構有載冷流體傳熱的設計方案，其系統溫升與Ni-Ti材料的絕熱溫升（＞20 K）相比仍有顯著差距，單級循環的潛力仍有待提高發掘。

上述幾臺彈熱制冷原型機均基于圖3所示的單級彈熱制冷循環。丹麥理工報道了世界上首臺基于圖5中主動回熱式彈熱制冷循環的原型機［56］，如圖9所示。在該原型機中采用電機拉伸7個平行擺放的Ni-Ti薄板，Ni-Ti薄板間的通道用于水在其中交變流動傳熱。圖9中的上側兩個流體接口與低溫端換熱器相連接進行制冷，底部兩個流體接口與高溫端換熱器相連接進行排熱，可以實現15 K的溫差，是目前實測得到的最大系統溫差。

圖8 文獻公開報道的單級彈熱制冷原型機Fig.8 Single-stage elastocaloric cooling prototypes in literature

圖9 采用主動回熱式循環的彈熱制冷原型機［56］Fig.9 Elastocaloric cooling prototype with active elastocaloric regenerator configuration

無論是采用單級制冷循環還是主動回熱式循環，彈熱制冷原型機的開發目前面臨較大的挑戰，將來需要克服的問題如下：

1）有限的材料種類及性能：現有的原型機全部采用Ni-Ti合金，且為了保證室溫段的彈熱效應，合金組分差異極小。Ni-Ti合金具有驅動應力大、相變回滯大的缺點，未來需要開發出kg級可實際應用在彈熱制冷裝置中、具有大彈熱效應（＞10 K）、小驅動應力（＜100 MPa）、小相變回滯（＜5 K）、高導熱率（ ＞50 W/（m·K））的記憶合金。

2）高效、緊湊的驅動裝置：任何制冷系統都涉及熱功轉化，彈熱制冷系統中還需有驅動彈熱工質相變制冷的驅動裝置，其作用類似于壓縮機。與壓縮機不同之處在于，氣態制冷劑屬于可壓縮流體，其吸氣狀態與排氣狀態的比容變化超過200%；固態彈熱工質在進行馬氏體相變時對應的軸向形變量變化一般不超過10%。根據廣義功的定義［42］，達到相同比功，固態制冷劑所需要的壓強（應力）是氣態制冷劑的20倍，一般需要驅動裝置給彈熱工質提供大于100 MPa的應力。因此，彈熱制冷系統應選用具有大驅動力、小位移特性的驅動裝置。現有彈熱制冷原型機絕大部分采用直線電機或旋轉電機配螺桿，這些傳統的電機一般設計運行在穩態、較高轉速（＞1 000 r/min或＞100 mm/s）、適中負載（一般 ＜10 kN）的工況，與彈熱制冷系統中需求的交變運行（頻繁啟停）、低轉速（＜10 r/min或 ＜10 mm/s）、大負載（幾十或上百kN）的輸出特性并不匹配。電機也僅是眾多驅動裝置中的一種方案，其余的液壓缸、氣動缸、壓電陶瓷堆、曲柄連桿等驅動裝置也都是有可能的解決方案，但均需滿足上述的交變、小位移、大驅動力的特征。

3）材料結構優化：室溫磁制冷技術經過了20多年的發展，從顆粒狀磁工質、平行板磁工質發展到了目前增塑成型的微通道磁工質。彈熱制冷技術中的記憶合金結構還受限于其工藝，主要是絲、薄板、管材等。更先進的熱處理及成型工藝流程還需學術界及工業界進行研發，爭取生產出具有復雜微通道結構的記憶合金，以實現更優的材料強度及傳熱性能。

4）制冷循環及固態制冷劑傳熱強化：現有的彈熱制冷系統水力直徑一般＞1 mm，固態彈熱工質與熱交換流體間的對流傳熱系數較為有限，這是制約彈熱制冷系統運行頻率的一個重要因素。

5）綜合機械運動、結構強度、傳熱強化的系統整體設計：磁制冷機在設計時一般會綜合考慮磁場分布、磁體結構及磁工質傳熱強化的整體設計。在彈熱制冷機中，驅動器的運動、傳動及驅動力在系統內的傳遞與磁場分布、磁體結構設計功能類似，也是需要在傳熱強化的基礎上綜合設計的重要部分。

3.2 彈熱制冷系統性能仿真

與磁制冷機類似，由于彈熱制冷系統是處于周期性交變運行工況，周期從1～10 s不等，系統內部各點的溫度隨時間呈周期性變化規律，要明確系統的性能參數，特別是性能系數COP、制冷量、驅動功率、系統溫差等，需要使用動態仿真模型來研究、分析彈熱制冷系統的性能。

彈熱制冷系統的模型需包含記憶合金床、驅動器、傳熱流體、傳熱流體網絡、換熱器、流體泵、控制策略等，即圖4或圖6系統原理圖中的所有要素。系統模型的核心是具有彈熱效應的記憶合金床。根據模型對記憶合金床動態物理問題的簡化程度，可以分為零維（集總參數，認為記憶合金各點溫度相同）、一維、二維、三維模型。目前來看，關于彈熱制冷的仿真模型主要是一維模型，即考慮在流體流動方向上的溫度不均勻性，忽略在其它兩個方向上記憶合金內部導熱引起的溫度不均勻性。這點假設對絕大部分記憶合金的物性和現有結構參數是適用的。在這個簡化基礎上，一維的記憶合金模型即需滿足能量方程［18］：

式中：x為熱交換流體流動方向空間坐標，m；φ為記憶合金床的孔隙率；下標m代表記憶合金，該方程是待求解變量Tm（記憶合金溫度，K）的控制方程；能量方程中的各項分別代表儲能項、熱擴散項、一維模型簡化的對流傳熱項、彈熱效應項；彈熱效應項需要額外補充記憶合金的相變模型，即需確定?ε/?t項的大小；彈熱效應項的大小還同時取決于控制策略及運行參數（如頻率等）。能量方程中需用到記憶合金密度ρ，kg/m3；比熱容c，J/（kg·K）；導熱率k，W/（m·K）。除此之外，h為固態記憶合金與熱交換流體間的對流換熱系數，W/（m2·K），需根據傳熱工況的對流傳熱準則關聯式確定；β為記憶合金與熱交換流體間的傳熱比表面積，m2/m3。

與記憶合金進行對流傳熱的流體在流動方向上各點的平均溫度Tf需滿足流體的能量方程：

式中：下標f代表熱交換流體。方程最后一項代表流體阻力引起的熱耗散，其中p為壓力，Pa。

上述兩個能量方程與記憶合金的相變模型共同描述了記憶合金床內耦合了相變、傳熱及其內部流動的動態物理過程。還需為記憶合金床補充其邊界條件。具體的邊界條件需要參照圖4或圖6中的系統連接方式，和系統內其他動態管道模型的邊界條件（溫度、壓力）進行耦合。在此基礎上，還需補充系統的控制策略。最后，需要對上述能量方程的空間坐標離散化，使用數值方法進行求解［57］。Matlab Simulink或Dymola都是較成熟可用來建立彈熱制冷系統動態模型的平臺，其自帶的數值求解器也大都可以求解該類模型。圖10給出了以20℃為系統各節點初始溫度，采用兩組Ni-Ti合金的單級彈熱制冷系統中高溫熱匯Th和低溫熱源Tc溫度隨時間變化的關系。該模型在每個記憶合金內設置50個溫度節點，時間項離散步長為10-3s，圖中每個波動對應了一個循環周期。系統在控制策略層面設置了Th和Tc溫度PID控制，當超出給定溫度范圍后將調節制冷量和制熱量使其溫差穩定在設定值。結果表明，使用目前的記憶合金材料和單級制冷循環，彈熱制冷機可達到14%的熱力完善度并有潛力實現30%的熱力完善度［19］和超過1 W/g的比制冷量［25］。

目前，系統模擬仿真還有較大的發展提升空間，特別是結合有限元（FEA）方法建立二維或三維的記憶合金動態相變、傳熱模型，綜合考慮記憶合金的應力分布和傳熱特性，優化其結構和幾何參數；進一步引入更符合記憶合金相變物理過程的相變動力學模型，研究分析溫度以及記憶合金相變溫區參數對其相變特性的影響規律；開發描述主動回熱式制冷循環的仿真模型等。

圖10 以單級彈熱制冷系統為例的一維數值仿真結果［18］Fig.10 One-dimensional numerical simulation results：taking a single-stage elastocaloric cooling system for example

4 展望

自2004年英國科學家提出將記憶合金在應力驅動下的熱效應應用于制冷后，彈熱制冷技術逐漸開始發展。在過去的10年中，材料學界開展了大量關于常見記憶合金的彈熱效應以及部分磁性記憶合金的彈熱效應的研究。截至目前，全世界已有6臺公開的彈熱制冷原型機，其制冷性能還在穩定提升之中。行業內的知名企業，如日本大金、美國聯合技術公司（UTC）、美國通用電氣研究院（GE）也都參與了該項技術的研發。

彈熱制冷技術是一種使用無GWP、無ODP、無可燃性、無毒性的純自然固態工質的制冷技術。研究表明：現階段彈熱制冷機的制冷效率可達14%的熱力完善度（外部參數），且有潛力在未來達到30%的熱力完善度，從長遠來看，其材料層面的熱力完善度可達80%，在系統層面還有較大性能提升空間。根據發展趨勢，特別是美國能源部在2014年將其在20余項新型制冷技術中列為最具潛力替代蒸氣壓縮制冷系統的技術后［9］，彈熱制冷技術目前已成為一個新的交叉學科研究熱點。在材料層面，記憶合金在單位驅動應力下的彈熱效應、導熱率、疲勞壽命都需要進一步提升，未來的發展方向有：優化Ni-Ti合金體系、探索磁性記憶合金體系、開發新的記憶合金材料、開發具有高疲勞壽命、高導熱率特性的形狀記憶高分子材料，以及研究增塑成型、熱塑成型等加工復雜微通道記憶合金床的工藝。在系統層面，未來需要發展的方向也很豐富，包括開發具有交變大負載特性的驅動器，研發新型高效單級或主動回熱式彈熱制冷循環，綜合結強度結構、機械運動、傳熱強化的系統整體設計流程等。

因此可認為，彈熱制冷技術在今后將得到更快、更廣泛的發展和應用。我國能源、材料領域的學者和相關企業若能積極參與到該項技術的材料、部件、設備的研究、開發、應用活動中，將擴大我國在該項技術及固態制冷領域的國際影響力，為我國制冷、空調行業的節能、減排、環保工作做出新的貢獻。

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