水基納米TiO2復合相變材料的制備及性能

紀珺 曾濤 章學來 任迎蕾 陳裕豐 高雅漢

（上海海事大學蓄冷技術研究所 上海 201306）

蓄冷技術是利用相變蓄冷材料在固液相狀態轉變時，吸收或釋放大量潛熱，且在相變過程中溫度基本恒定不變，是一項解決能源供求時間空間矛盾，提高能源利用率的制冷節能新技術，同時相變儲能具有儲能密度高、體積小巧、相變溫度選擇范圍寬、易于控制等優點［1-4］。在冷藏物流、食品保鮮中相變蓄冷技術有廣泛的應用前景，是能源和材料科學領域中十分活躍的前沿研究［5-8］。

水作為一種相變溫度為0℃的相變材料，來源廣泛、安全無毒、價格低廉，所以廣泛應用于食品冷凍保鮮，成為目前市場上冷藏保鮮領域常見的蓄冷劑。水雖然具有很高的相變潛熱，但在相變過程中存在較大的過冷度（7℃左右），此時蓄冷僅以顯熱方式進行，無法儲存大量的冷量，因而降低了蓄冷效率；此外，水的導熱系數較低，不能滿足小溫差強化傳熱且結冰時間變長，蓄冷時需要消耗更多的能量［9-10］。解決蓄冷材料導熱系數低的主要途徑是在蓄冷材料中添加高導熱的細微固體顆粒來提高整體的導熱系數。章學來等［11］通過添加納米粒子作為成核劑改善赤藻糖醇性能，當添加0.1%的納米二氧化鈦-赤藻糖醇過冷度下降37.91%，固態導熱系數增大3.67倍；黃艷等［12］在十二醇-癸酸基液中添加0.1 g/L的多壁碳納米管，使導熱系數較基液提高了20.5%；何欽波等［13］在BaCl2共晶鹽水溶液中添加粒徑為20 nm的TiO2納米粒子，結果表明，在TiO2納米粒子的質量分數為1%的情況下，納米復合材料的導熱系數為0.599 W/（m·K），比基液提高了11.28%，過冷度從3.97℃降為1.21℃。但由于固體顆粒與基液間的大密度差，固體顆粒容易產生沉淀，溶液不能長期保持穩定，通過選擇合適的分散劑可以對水基納米復合材料進行改良［14-15］。郝喜海等［16］采用不同的表面活性劑三乙醇胺、十二烷基硫酸鈉（SDS），聚乙烯吡咯烷酮（PVP）對納米TiO2進行表面改性處理，發現三乙醇胺與十二烷基硫酸鈉的混合物（質量比為2∶1）對納米TiO2分散效果較好；莫松平等［17］通過二步法將納米TiO2分散到去離子水中，通過加入十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）制備出3種不同的納米流體，發現分散劑為SDBS且與TiO2納米粒子的質量比為0.3時納米流體的分散性最好。

本文制備了一種可用于冷藏保鮮領域的水基納米TiO2復合相變材料，并通過DSC、熱常數分析和蓄冷實驗對復合相變材料的性能進行了綜合分析。

1 實驗材料、儀器及方法

1.1 實驗材料及儀器

實驗材料：蒸餾水、納米二氧化鈦（TiO2，99.8%金屬基，5～10 nm，銳鈦，親水型）、十二烷基苯磺酸鈉（SDBS，AR）、十二烷基硫酸鈉（SDS，CP）、洗潔精、三乙醇胺（TEA，CP）、三聚磷酸鈉（CP），為保證實驗數據的準確性，本文實驗材料均購買自國藥試劑或阿拉丁試劑。

實驗儀器：差示掃描量熱儀（DSC，200F3，德國Netzsch），測試范圍：-170～+600℃，靈敏度：3 μV/mV，基線的線性度：0.5 mW，熱量范圍：700 mW，升溫速率：0.1～99.9 K/min（實驗設置為5 K/min），冷卻方式：液氮，氮氣氣氛；熱常數分析儀（TPS 2 500 s，瑞典 Hot Disk），測量范圍：-200 ～200℃，精度為 ±0.01℃；安捷倫溫度采集儀（34970A），精度為±0.01℃，每隔10 s采集一次數據；熱電偶（T型），精度為±0.05℃；電子天平，精度為±0.1 mg；超聲波震蕩儀；低溫恒溫槽。

1.2 水基納米TiO2復合相變材料的制備

因納米材料不溶于水，故需加入分散劑改善材料的沉淀情況，選取SDBS、SDS、洗潔精、三乙醇胺和三聚磷酸鈉5種分散劑作為研究對象。洗潔精的主要成分為表面活性劑，作為分散劑有很好的效果，為了更有針對性，對水基納米TiO2復合材料所用分散劑的種類和質量百分比進行單獨討論前，使用的分散劑均為洗潔精，且與納米材料的質量比為1∶1。

溶液的配制方法如下：稱取納米材料和分散劑倒入燒杯中，添加蒸餾水（文中所提水均指蒸餾水）到100 mL，進行充分攪拌5 min，放入超聲波振蕩儀中進行振蕩15 min，設置超聲波每震蕩10 s，停止5 s，整個過程為一個周期，待納米材料分散完成后冷卻至室溫，最后得到水基納米TiO2復合相變材料。

1.3 步冷曲線實驗

在相變過程中，蓄冷材料的過冷度和相變平臺是篩選蓄冷材料的重要標志。通過恒溫槽實驗，測出每組納米流體的步冷曲線，可以直觀讀出它們大致的相變溫度，過冷度及相變平臺期等。在試管中填充水基納米TiO2復合相變材料，并在材料中心位置布置熱電偶，將試管置于-25℃的低溫恒溫槽中，待熱電偶測試溫度達到-25℃不再降低時，取出試管升溫至室溫。復合相變材料降溫過程的溫度變化由安捷倫記錄并保存，由此得到步冷曲線。

2 結果與討論

2.1 納米TiO2最佳質量比確定

配制納米TiO2質量百分數分別為0.1%、0.3%、0.5%、0.7%、1.0%、1.5%的水基納米TiO2溶液，通過蓄冷實驗得到步冷曲線，測試結果如圖1所示。

由圖1可以看出，各組分的水基納米TiO2溶液均存在發生相變的時間，當質量分數為0.1%、0.3%、0.5%、1.0%時，溶液的相變時間較短；當質量分數為0.7%和1.5%時，相變時間更長。其中，質量分數為1.5%時，靜置實驗過程中，溶液易發生沉淀，穩定性較差。綜上所述，水基納米TiO2溶液的最佳質量百分數為0.7%，它的過冷度為2℃，相比水本身的過冷度降低了5～6℃，過冷問題明顯得到改善。后續將對其他物性參數進行測試。

圖1 不同納米TiO2質量分數溶液步冷曲線Fig.1 Step cooling curves of different nano-TiO2 mass fraction

2.2 分散劑種類確定

在確定納米TiO2最佳質量比的實驗中，配制水基納米材料時所使用的分散劑均為洗潔精，但其分散效果是否最佳還有待考證。本文采用十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）、十二烷基硫酸鈉（SDS）、洗潔精、三乙醇胺以及三聚磷酸鈉作為水基納米TiO2的分散劑。采用兩步法配制納米TiO2溶液，測試步冷曲線，并進行靜置觀察。為便于觀察，初始分散劑的質量與納米粒子的質量比為1∶1。

圖2所示為0.7%水基納米TiO2溶液加入不同種類的分散劑后的步冷曲線測試結果；圖3和圖4分別表示配制好的材料靜置1 h后和一周之后的沉降，從左至右所添加的分散劑依次為三乙醇胺、SDS、洗潔精、SDBS、無分散劑、三聚磷酸鈉。

圖2 加入分散劑的水基納米TiO2溶液步冷曲線Fig.2 Step cooling curves of water-based nano-TiO2 solutions with dispersan

由圖2可知，當添加的分散劑為SDS、三乙醇胺和SDBS時，材料相變時間明顯比分散劑為三聚磷酸鈉和洗潔精的溶液更長，相變平臺也較為穩定，且相對無分散劑的溶液過冷度有不同程度的減小。觀察圖3、圖4溶液沉降可知，添加三乙醇胺、SDS和三聚磷酸鈉的比色管中，水基納米TiO2溶液已經完全沉淀，而添加SDBS和洗潔精的比色管中，整體仍然分散良好。綜上所述，當分散劑為SDBS時，水基納米TiO2溶液的相變特性和分散穩定性最佳。

圖3 1 h后沉降Fig.3 1 hour after the settlement

圖4 1周后沉降Fig.4 1 week after the settlement

2.3 分散劑最佳質量比確定

上述實驗中納米材料與分散劑質量比均為1∶1，參考相關文獻，又配制了納米TiO2與分散劑SDBS質量比分別為 7∶1、7∶3、7∶5、7∶7、7∶10、7∶14 的水基納米TiO2溶液。步冷曲線測試結果如圖5所示。

圖5 不同納米TiO2/SDBS質量比溶液的步冷曲線Fig.5 Step cooling curves of different nano-TiO2/SDBS mass ratio

由圖5可知，水基納米TiO2在添加不同質量分散劑SDBS后，相變溫度均在0℃左右，說明添加分散劑SDBS對水的相變溫度基本沒有影響；各溶液均有較明顯的相變過程，其中納米TiO2與SDBS質量比為7∶5時相變時間最長；各溶液的過冷度相對于純水降低了2～5℃，當納米TiO2與SDBS質量比為7∶14時材料的過冷度最低，降至2.2℃。通過比較各溶液的相變潛熱和導熱系數確定分散劑的最佳質量比。

2.4 水基納米TiO2復合相變材料的相變溫度與相變潛熱

選取之前納米TiO2與分散劑SDBS不同質量比的溶液進行DSC測試，并與純水的DSC結果進行對比。DSC測試曲線如圖6所示，由圖6可知，隨著分散劑SDBS質量的增加，材料的相變溫度不斷升高，部分達到0℃以上，同時相變潛熱先減小后增大，當納米TiO2與分散劑SDBS質量比為7∶10和7∶14時，相變潛熱分別達到353.1 kJ/kg和357.8 kJ/kg。

2.5 水基納米TiO2復合相變材料的導熱系數與比熱容

導熱系數與比熱容的測試采用Hot Disk熱常數分析儀，Hot Disk熱常數分析儀是基于瞬變平面熱源法（transient plane source，TPS）技術，可在數秒鐘內實現導熱系數、熱擴散率和比熱容的測定。實物如圖7（a）所示。

Hot Disk熱常數分析儀采用了獨特的雙螺旋探頭，探頭半徑0.492～29.40 mm，可同時作為加熱器和傳感器，由圖7（c）可知，探頭由10 μm厚的經刻蝕處理的金屬箔（鎳絲）按雙螺旋布置，外層用絕緣薄層保護。每個探頭有4個觸點和雙螺旋連接，其中兩個用于感應和控制整個螺旋電壓降，兩個用于傳輸熱流。探頭有兩種：固體測試探頭C5501、液體測試探頭C5465，水基納米復合材料的測試選用C5465探頭。

假設測試過程中熱流在樣品內部傳遞，熱傳導依賴探頭溫度變化及瞬態時間。建立數學模型，比熱容值等于導熱系數除以熱擴散系數。熱擴散系數K、探頭半徑r和測試時間t滿足一定的關系，通過參數的不斷調整來適應數學模型以獲得理想效果。為避免液體測試時形成對流，影響測試結果準確性，要求為：探頭垂直放置、輸出功率低、測試時間短。

測試具體過程如下：

1）啟動Hot Disk主機，至少預熱30 min。

2）如圖7（b）所示，將100 mL液態樣品置于150 mL燒杯中，探頭另一端固定于支架，使其完全垂直浸沒于液態樣品中。

3）設定實驗參數：樣品可檢測深度、初始溫度、探頭類型、輸出功率和測試時間。

4）儀器先對溫度場平衡，記錄溫度場基線，最后檢測樣品。使用Hot Disk軟件對曲線進行統計分析，得到測試樣品的導熱系數。根據測試系統軟件提示，不斷調整參數設置直至測試結果正常。

為了使熱常數分析儀探頭自身產生的熱量散發，并使得樣品內部溫度場均勻穩定，每次樣品的導熱系數測試取15 min時間間隔，測試溫度為20℃。在測試前，用玻璃棒將材料攪拌均勻進行測試，每個樣品測試3次，最終結果取平均值。測試結果見表1。

表1 不同納米TiO2/SDBS質量比溶液的導熱系數測試結果Tab.1 Thermal conductivity results of different nano-TiO2/SDBS mass ratio solutions

圖6 不同納米TiO2/SDBS質量比溶液的DSC測試曲線Fig.6 DSC results of different nano-TiO2/SDBS mass ratio

由表1可以看出，隨著分散劑SDBS質量的增加，材料的導熱系數大致呈逐漸減小趨勢。當納米TiO2與分散劑SDBS質量比為7∶10與7∶14時，溶液的導熱系數最小，但相比純水的導熱系數0.598 8 W/（m·K），均提高了50%以上，質量比為7∶10 時導熱系數較高。當SDBS的添加量為前4種比例時，材料的導熱系數相比水增幅更大，但由之前的DSC測試可以看出，此時材料的相變潛熱值大幅減小。

因此，在納米TiO2質量比和分散劑種類確定實驗的基礎上，當在水中添加的納米TiO2與分散劑SDBS的質量比為7∶10時，不僅有效降低了水的過冷度而且可以提高基液的相變潛熱，此時的導熱系數相比水提高了62.7%，達到0.974 5 W/（m·K）。故最終確定納米TiO2與分散劑SDBS的最佳質量比為7∶10，得到復合相變材料最佳質量比配方為：水 +0.7%納米TiO2+1.0%分散劑SDBS。

2.6 復合材料納米TiO2分散穩定性分析

圖7 導熱系數測試Fig.7 Thermal conductivity test

雖然SDBS的添加有效解決了納米TiO2在水中的分散問題，但對于SDBS的分散效果仍需進行穩定性分析。以納米TiO2與分散劑SDBS的質量比為7∶10為例展開實驗。

將納米復合材料靜置，分別靜置時間1 d、5 d、10 d后觀察材料顏色和形態變化，由于肉眼不能準確判斷納米顆粒的分散效果，需結合3個時間段材料導熱系數的變化進行分析。3個時間段材料的顏色如圖8所示，導熱系數的測試結果見表2。

圖8 不同時間段納米復合材料顏色Fig.8 Color of nano-particle composite material at different time

表2 不同時間段納米復合材料的導熱系數測試結果Tab.2 Thermal conductivity results of nano-particle composite material at different time

由圖8可知，隨著時間的推移，材料上部的顏色逐漸變淡，但在肉眼觀測范圍內3個時間段材料顏色的變化幅度很小。表2的導熱系數測試結果表明，材料的導熱系數隨時間延長減小，3個時間段后的導熱系數與制備初始階段相比較分別降低了0.03%、1.14%、3.11%，但降低幅度較小，10 d后材料的導熱系數仍達到0.944 2 W/（m·K），遠大于基液的導熱系數。

從納米復合材料靜置后的顏色和導熱系數測試結果判斷，納米TiO2在水中保持著良好的分散效果，說明SDBS對納米TiO2有持續穩定的分散性能。納米TiO2穩定的分散性使材料始終保持較高的導熱性能，這對于材料的長期使用至關重要。

3 結論

水作為一種理想的蓄冷劑，具備適宜的相變溫度、較高的潛熱值和安全無毒等優點，但水存在較大的過冷度和較差的導熱性能制約了其應用前景。為此，本文探討了納米顆粒的添加對水過冷度的減小和導熱性能的改善作用，并對納米顆粒在水中的分散性進行研究，通過步冷曲線實驗確定添加劑的種類和濃度，使用差式掃描量熱儀和熱常數分析儀測定復合相變材料的性能。主要結論如下：

1）選擇水作為基液，針對水過冷度大和導熱系數小的問題，通過添加納米TiO2和相應的分散劑進行解決。實驗初步使用的分散劑均為洗潔精，并且與納米材料的質量比為1∶1。通過對不同納米TiO2質量百分比的樣品進行步冷曲線測試，根據材料的相變穩定性和過冷度大小確定納米TiO2在水中的最佳添加量為0.7%。

2）為進一步解決納米TiO2在水中的分散穩定性，通過篩選有效的分散劑進行添加。由步冷曲線測試和靜置實驗對比十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）、十二烷基苯磺酸鈉（SDS）、洗潔精、三乙醇胺及三聚磷酸鈉分散劑對納米TiO2在水中的分散效果，結果表明，當分散劑為SDBS時，水基納米TiO2溶液的相變特性和分散穩定性最佳。

3）為確定分散劑SDBS的最佳添加量，通過差示掃描量熱儀和熱常數分析儀測試分散劑不同添加量的水基納米TiO2復合相變材料的熱性能，確定納米TiO2與分散劑SDBS的最佳質量比為7∶10，得到復合材料最佳質量比配方為：水+0.7%納米TiO2+1.0%分散劑SDBS，其相變溫度為0.216℃，相變潛熱為353.1 kJ/kg，導熱系數相比于純水提高了62.7%，達到0.974 5 W/（m·K）。

4）對納米TiO2在水中的分散穩定性進行實驗研究。分析比較最優例納米復合相變材料靜置不同時間后的顏色變化和導熱系數變化，結果顯示納米復合材料的顏色無明顯改變，導熱系數雖有降低，但減小幅度較小，表明納米TiO2在水中具有良好的分散穩定性。

本文受上海市科學技術委員會項目（16040501600）資助。（The project was supported by the Science and Technology Commission of Shanghai（No.16040501600）.）

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