殺菌劑在工業中的發展前景

邱成碩，宋永波，徐大可

(1.沈陽藥科大學，遼寧 沈陽 110016)(2.東北大學，遼寧 沈陽 110819)

1 前 言

由于我國工業發展速度加快，城鄉用水量加大，導致本就匱乏的水資源嚴重短缺。這其中工業用水占城市總用水量的70%[1]。與國外工業水處理技術相比，我國水處理技術還有待提高，主要有微生物腐蝕，水處理設備落后，循環利用率低，易污染等。水處理技術在工業冷卻水處理和油田開采這兩個領域尤為重要。微生物的危害主要有粘泥危害和腐蝕危害兩方面。微生物的粘泥危害會導致設備中水質變差，大部分生物粘泥附著在冷卻設備上，造成管道堵塞，傳熱率大幅度降低，設備運行負荷加重。微生物的腐蝕危害會對設備管道造成點腐蝕，對管道造成穿孔甚至完全破壞。因此，加入經濟適用的殺菌劑十分必要。目前，無論國內還是國外對殺菌劑的需求都是龐大的。根據美國RI咨詢公司最新研究報告顯示，2015年全球殺菌劑需求將達到140萬噸，市場規模達到55億美元，并依然保持迅猛的增長速度[2]，主要市場為工業水處理、食品保鮮、醫療消毒等。但是，隨著人們環保意識的逐漸增強，各個國家的環保法規陸續嚴格，導致之前一直使用的大多數殺菌劑不符合相關法律法規而無法繼續使用，這也促使陶氏化學(DOW)，通用(GE)，納爾科(NALCO)這些水處理巨頭公司紛紛加大對新型環保殺菌劑的研究投入和力度[3]。新型殺菌劑的研發創新勢在必行。

2 傳統殺菌劑

2.1 戊二醛

戊二醛(Glutaraldehyde)被譽為繼甲醛和環氧乙烷之后化學消毒殺菌劑發展史上的第3個里程碑。戊二醛屬高效消毒劑，具有廣譜、高效、低毒、對金屬腐蝕性小、受有機物影響小、穩定性好等特點[4]。適用于醫療器械和耐濕忌熱的精密儀器的消毒與滅菌[5, 6]。其殺菌機制為依靠醛基作用于菌體蛋白的疏基、羥基、羧基和氨基，使之烷基化，引起蛋白質凝固造成細菌死亡[7-10]。Leung[11]發現戊二醛在酸性、中性、堿性條件下的水解半衰期分別為508 d、102 d、46 d。據報道[12]，戊二醛的二聚體結構是戊二醛在堿性溶液中的主要降解形式，與Migneault等[13]推測的戊二醛在水中可能是自聚體形式存在基本一致。

2.2 四羥甲基硫酸磷

四羥甲基硫酸磷(THPS)，是一種無色透明的化合物，有較強的吸濕性，易溶于水和低級醇，不溶于其他有機溶劑。其作為一種環境友好型的新型季磷鹽型殺菌劑，于近幾年成為國內外研究的熱點[14]。季磷鹽最早在織物和有關工業中作為阻燃劑被使用[15]，Searle等[16]最早提出季磷鹽可作為殺菌劑、去污劑。1997年在腐蝕年會上公開的Albright和Wilson公司開發的THPS更是一種新型的對環境友好的季磷鹽殺菌劑[17]。季磷鹽在水中電離后帶正電荷，能夠被帶負電荷的微生物表面吸引并滲透到微生物細胞膜內部，破壞藻細胞膜通透性,提高酯酶活性，使細菌表面的脂肪壁溶解，從而引起細菌死亡。THPS作為殺生劑之前一直被用作織物阻燃劑，作為殺菌劑能夠防止皮革、紡織品、紙張、照相底片的腐蝕，而且能夠有效地抑制工業冷卻水系統、油田操作系統以及造紙過程中的有害微生物。THPS應用于油田開發的各個階段。從最初的鉆探石油、天然氣、日常生產活動以及油田的各方面維護。THPS能夠很好地解決微生物引起的各種問題，不僅能夠減少H2S氣體的產生[18],還能夠溶解FeS沉淀[19]，減少管道堵塞，保持注水速率和出油產量。因而被廣泛地應用于油田注水系統、水層恢復系統、儲藏庫以及管道保護。THPS用作工業水系統殺菌劑具有高效廣譜的殺菌效果，并能去除生物黏泥。低毒，容易降解為無毒物質，使其成為冷卻水排入生態敏感水域時的一種理想殺菌劑。對于冷卻水系統的各類水均相容，穩定性也很好。

2.3 三氯異氰脲酸

三氯異氰脲酸(又稱強氯精，TCCA)是一種外觀為白色結晶粉狀的高效氧化型殺菌滅藻劑。由于其有效氯含量高而具有強烈的消毒殺菌與漂白作用，效率高于一般的氯化劑。易溶于丙酮和堿溶液。在水中溶解后，水解為次氯酸和氰脲酸，半衰期為48 h，無二次污染，是一種高效、安全的殺菌消毒和漂白劑。徐等[20]提出用TCCA和紫外線(UV)聯合殺菌的組合。這樣能減少TCCA的使用量。同時，TCCA的投放量控制在0.1～0.2 mg/L左右時，管道中氯含量保持在0.02 mg/L,從而達到抑菌效果。TCCA的合成主要有4種方法：氰尿酸鈉鹽通氯法[21]，溶劑法[22]，液體氯化劑法[23]和復合法[24]。現在多采用復合法。

2.4 異噻唑啉酮類化合物殺菌劑

異噻唑啉酮類化合物同戊二醛，季銨鹽類化合物一樣同屬于非氧化類殺菌劑。其主要是帶有噻唑啉酮環的一類有機物，沸點約200.2 ℃，是一種廣譜，高效，低毒殺菌劑。主要由5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(CMI)和 2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(MI)組成。主要通過斷開細菌或藻類的蛋白質的鍵而起殺菌作用。其與微生物接觸后，能夠不可逆地抑制其生長，從而導致微生物細胞的死亡，故對常見細菌、真菌、藻類等具有很強的抑制和殺滅作用[25]，具有殺菌效率高、降解性好、不產生殘留、操作安全、配伍性好、穩定性強、使用成本低等特點。能與氯及大多數陰、陽離子及非離子表面活性劑相混溶。高劑量時，對生物粘泥剝離有顯著效果，一度被認為是水處理應用中最好的殺菌劑之一。因此，異噻唑啉酮已經成為殺菌劑開發改良的主要對象。但是同樣，其造成的生態毒性也不可忽略。目前已被用于油田、發電廠、化肥廠、造紙廠、農藥、皮革、油墨等諸多領域。Geyer等[26]和Willing等[27]都使用了分光光度法作為異噻唑啉酮的主要分析方法，確定了其最大吸收波長為273.0 nm，線性范圍為0～30.00 mg/L，檢出限為0.012 mg/L，回收率為98.9%～101.3%，RSD為0.50%～2.36%。后來由于高效液相色譜技術的發展，王等[28]創建了方便、精準、迅速的超聲提取-高效液相色譜-二極管陣列檢測法(HPLC-DAD)來測定異噻唑啉酮類化合物，檢測限為0.20 μg，實際樣品的回收率為88.3%～92.9%，RSD為2.9%。后來Li等[29]運用液相色譜-串聯質譜法(LC-MS/MS)，利用這種方法的高靈敏度和高選擇性來測定殺菌劑。其擁有良好的線性關系(r2≥ 0.9985)，檢測限為0.001～0.010 mg/kg，回收率≥ 81.3%，相對標準偏差≤ 6.2%。還有其他人嘗試了氣相色譜等方法。總之，異噻唑啉酮由于其殺菌效果良好，且對生態環境影響較小，毒性小，未來有可能作為新一代殺菌劑的典型。

3 新型殺菌劑

3.1 含銀殺菌劑

含銀化合物的殺菌能力已經被人們長期認識，并成功應用到許多領域。含銀化合物對細菌具有較強毒性，對人體卻又是低毒的[30]。但是含銀殺菌劑的應用受到水溶性銀毒性的限制[31]。此外，由于含銀化合物對藍色和較短波長的光敏感易分解成黑色金屬銀而大大降低其殺菌能力。因此，Somov等[32]研究了一種弱解離且耐光的無色含銀殺菌劑，得出在原有含銀殺菌劑的基礎上加入一些化合物其變為{Ag4[NH(CH2PO3H)3]2(H2O)2}·H2O的結構便可抑制一些菌株對于銀的抵抗力。除了殺菌屬性，還發現這種含銀復合物具有發光能力，未來可能會有其他用途[33,34]。隨著材料學的發展，納米技術展現出了極大的潛力，其中納米銀受到了極大的關注。納米銀具有廣泛的殺菌范圍，能夠殺死細菌、真菌、病毒(甚至是HIV)且對人的毒性較低[35]。如今，隨著納米技術的逐漸成熟，許多科研單位和大型企業都在開發新型的消毒劑[36-38]。獲得納米銀的方法是多種多樣的，其中最常見的方法就是用強力的還原劑還原銀鹽。最常見的銀原子來源為硝酸銀(AgNO3)，氯酸銀(AgClO4)或四氟硼酸銀(AgBF4)等無機鹽[39]。納米技術最大的特點就是穩定性，常用的穩定劑有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十二烷基硫酸鈉(SDS)或聚乙烯(PVA)[40]。Malina等[41]發現銀可以在膠體溶液中以3種形式存在，即單質銀、游離的銀離子和吸附在納米顆粒表面的銀。盡管納米銀對細菌殺菌的具體機制還不是很清楚，但是最近Lok等[42]和Wzorek等[43]已經深入研究了納米銀殺菌特點。Taylor等[44]研究發現納米銀能直接發揮抗菌作用，并協同釋放的Ag+發揮作用，而銀鹽只通過釋放Ag+發揮抗菌作用顯著。Sukdeb等[45]研究表明納米銀由于小尺寸效應引起的表面電子結構特異性導致其抗菌性能比微米銀和Ag+強。主要抑菌體現在影響細菌生活環境、破壞細胞壁、抑制DNA復制、抑制酶呼吸作用和抑制酶活性等方面[46]。在工業領域，納米銀的加入不但能提高復合材料光學和熱學的性能，還能使復合材料產生新的其他性能和應用[47]。因此，廣泛應用于催化劑、導電油墨、厚膜金屬漿、粘合劑，甚至攝影行業[48-50]。在醫療器械領域，由于其強大的抗菌能力，納米銀被廣泛應用于植入人體內醫療材料(導尿管，膽管支架)的涂層部分[51-53]。由此可見，納米銀未來的發展前景巨大。

3.2 油田注水殺菌劑

油田投入開發后，如果沒有相應的驅油能量補充，油層壓力將隨著開發時間逐漸下降，引起產量下降，使油田的最終采收率降低。通過油田注水，可以使油田能量得到補充，保持油層壓力，達到油田產油穩定、提高油田最終采收率的目的。然而，當向油田注入大量的水時，由于水中含有大量的微生物如硫酸鹽還原菌(SRB)、鐵細菌(IB)、腐生菌(TGB)，會腐蝕石油管道，這也是石油行業需要處理的最嚴重的問題之一。Chen等[54]發現還原性有機染料靛藍能夠很好地抑制這些石油管道中的細菌。雖然現在石油注水加入一些如季銨鹽類、醛類、Cl2、ClO2等殺菌劑，但是大多數都具有較大的毒性。然而由于靛藍可以用作食品著色劑，具有很低的毒性，可以很好地解決毒性大的問題[55]。Chen等使靛藍與氨基化合物反應中的C=O鍵改變為C=N鍵，其他結構不變。在0.20 g/L和0.02 g/L的濃度下進行實驗。結果表明，正常的靛藍對SRB有良好的抑制作用，但是對IB和TGB都沒有很好的抑制作用。但是將C=N上加上氯苯后其性質改良，不但對SRB的抑制性基本保持不變，對IB和TGB的抑制性也顯著增強。

3.3 異硫氰酸丙酯

異硫氰酸丙酯(AITC)由于其便宜且易于合成，在環境中易于降解，曾經被提出作為工業殺菌劑的潛力股[56]。AITC一直是抗菌領域研究的焦點，有人提出假說AITC的抗菌機理是能結合并破壞細菌活性位點的酶[57-60]。據報道AITC對革蘭陽性菌和革蘭陰性菌的最低抑菌濃度在50～200 mg/L之間[58,61]。Liu[55]和Yang[47]最新研究表明革蘭陰性菌要比革蘭陽性菌對AITC敏感。最低抑菌濃度范圍分別為50～900 mg/L和2000 mg/L。AITC由于親電子而易溶于水，且其易于降解，半衰期約5 d(pH 5.2, 37℃)[62]。這對于將AITC應用到工業殺菌劑是個巨大的優勢。但是對于這種自然降解的副產物，人們仍然不完全清楚其會導致何種生態效應方面的問題。已知的副產物包括烯丙基胺，烯丙基二硫代氨基甲酸酯，二烯丙基硫脲和二硫化碳等化合物[63-64]。Mushantaf等[65]研究了異硫氰酸丙酯在水中的消毒作用，發現在126.54 mg/L濃度下的AITC作用2 h，水中HPC值沒有減少到100 CFU/mL以下，無法達到世界衛生組織的飲用水標準，因此AITC無法用作飲用水的消毒劑，但是可以用作工業上非飲用水的殺菌處理。

3.4 生姜提取物

幾百年來，生姜一直被廣泛用作藥物治療人體疾病。有報道[66-69]證明了生姜具有抗腫瘤、抗炎、抗凋亡等活性。Kim等[70]發現生姜提取物(GIE)能夠有效地抑制銅綠假單胞菌生物膜在金屬表面的形成。Parthipan等[71]研究了GIE對蘇云金桿菌在MS1010上腐蝕的影響。發現20 ppm的GIE為最佳抑菌濃度，能夠良好的抑制生物膜的生長，抑制腐蝕的效率達到80%。由于大量使用化學合成類殺菌劑會影響當地的生態環境。所以，像生姜提取物這類天然環保的殺菌劑會更有發展前景。

4 殺菌劑增效劑

微生物腐蝕是工業上越來越重視的問題。隨著微生物對殺菌劑的抵抗力越來越強，目前采用的方法只是加大劑量。但是隨著劑量的提升就會伴隨著生產成本的提高和細菌耐藥性的產生。Li等[72-74]發現一些D-氨基酸對殺菌劑有一定的增強效果。通過比較單一D-氨基酸和混合的D-氨基酸(D-甲硫氨酸、D-酪氨酸、D-色氨酸、D-亮氨酸)發現混合的氨基酸的增強效果要明顯高于單一的氨基酸。由于微生物腐蝕中SRB的腐蝕問題最為嚴重。殺滅SRB最為常用的殺菌劑為THPS和戊二醛，但是Xu等[75,76]發現向戊二醛或者THPS中加入甲醇和乙二胺二琥珀酸(EDDS)能夠增強其殺菌能力。結果表明向50 ppm的戊二醛中加入15%的甲醇和1000 ppm的EDDS使戊二醛的殺菌能力大幅提升。因此，單一類別的殺菌劑會逐漸被這些復合型的殺菌劑混合物所取代。

5 結 語

通過不同種類的新型殺菌劑與傳統殺菌劑的對比，可以看出殺菌劑未來將會向廣譜、綠色、高效、經濟的趨勢發展。由于環保要求的提高，未來數十年工業、農業等其他領域對殺菌劑的要求會越來越高，需求量會越來越大。所以，研發新型殺菌劑，改良傳統殺菌劑都是未來殺菌劑領域最重要的課題。同時正確解決環境安全與殺菌效果之間的矛盾也是殺菌劑領域所面臨的嚴重挑戰。研究者應該加強基礎理論研究，培養創新意識，提高應用水平，開發有針對性的特效殺菌劑品種。

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