Al包覆三元前驅體Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2的性能

李偉權，劉更好

( 廣東邦普循環科技有限公司，廣東 佛山 528244 )

Li-ion battery

鎳含量的增加能提升三元材料的能量密度，但也帶來了LiNiO2材料的諸多缺陷。為了改善高鎳正極材料的性能，研究者提出了種種手段，主要包括優化合成工藝、摻雜和包覆等。包覆是一種常見且有效的改性手段。常見的包覆材料有Al2O3、ZrO2、TiO2和MgO2等，其中，Al材料具有成本低、來源廣及穩定性好的特點[1]。

陳道明等[2]將Al(NO3)3作為鋁源，通過液相沉淀法，在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2表面包覆Al2O3，1% Al含量的包覆材料以0.5C在2.7～4.3 V循環 100次，容量保持率可達92.01%。王海濤等[3]采用溶膠-凝膠法，在Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驅體表面包覆AlOOH，包覆材料在55 ℃貯存240 h后，以0.2C在2.7～4.2 V充放電，容量為貯存前的91.83%，循環后的容量恢復率可達97.74%。楊志等[4]采用非均勻成核法在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料表面包覆Al2O3，當Al2O3的包覆量為0.5%時，具有良好的電化學性能。

目前，Al包覆大多采用醇相溶劑包覆，經過回火煅燒形成包覆層。熱處理后，材料表面的Al元素可進入晶體內部，形成能抵御HF對活性材料腐蝕的Li-Al-Co-O固溶體層[5]，減少材料與電解液的副反應。

Al包覆層能夠抑制過渡金屬層元素的溶解，穩定材料結構，提升循環性能和熱穩定性，但是工業化生產時的危險性較高，并且由于有回火工序，效率不高。以水相溶劑對前驅體進行包覆的工藝，在鋰化燒結時即完成了Al包覆層的形成和Al元素的擴散，安全性較高，可以滿足工業化生產的要求。

基于以上因素，本文作者設計了以Al2(SO4)3為鋁源、氨水為沉淀劑及草酸銨為絡合劑的濕法包覆思路，探究不同的實驗條件，以得到最佳的包覆工藝。

1 實驗

1.1 樣品的制備

將50 g Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驅體(佛山產，98.96%)加入300 ml去離子水中，高速攪拌10 min，形成懸浮液，再滴加10%～15%稀氨水(番禺產，AR)，調節pH值為9，得到前驅體懸浮液。按設定的Al含量，稱取Al2(SO4)3·18H2O粉末(廣東產，AR)，溶于200 ml去離子水中，形成溶液，再將一定量的草酸銨[(NH4)2C2O4·H2O，廣東產，AR]加入此溶液中，攪拌溶解后，邊攪拌邊均勻滴加到前驅體懸浮液中，反應過程中，用稀氨水控制pH值為9。滴加完畢，繼續攪拌5 h，用去離子水多次洗滌、抽濾，將濾餅在120 ℃下干燥12 h，得到Al包覆的622前驅體材料。

不同絡合劑用量的實驗分組：Al含量為1.0%，n[(NH4)2C2O4]∶n[Al2(SO4)3]=0、1∶1、2∶1和3∶1的包覆前驅體材料樣品，記作A1、A2、A3和A4。

不同Al含量的實驗分組：n[(NH4)2C2O4]∶n[Al2(SO4)3]=3∶1，Al含量為1.0%、0.5%和0.3%的包覆前驅體材料樣品，記作B1、B2和B3

取50 g前驅體做空白組，不進行包覆，樣品記作P。

1.2 物理性能分析

材料用Mastersizer 3000激光粒度儀(英國產)，設置折射率為1.98、吸收率為0.1，以蒸餾水為分散介質，檢測粒度；用BT-302振實密度測試儀(丹東產)檢測振實密度；用NOVASEM450掃描電子顯微鏡(美國產)觀察微觀形貌。

2 結果與討論

2.1 不同絡合劑用量對包覆效果的影響

不同絡合劑用量的樣品的振實密度和粒度見圖1。

圖1 不同絡合劑含量的樣品的振實密度和粒度

Fig.1 Tap density and particle size of the samples with different amounts of chelating agent

從圖1可知，樣品包覆后，振實密度下降、粒度增大。樣品P為10 μm左右的球形顆粒，顆粒之間分散無粘連，振實密度為2.15 g/cm3。包覆后前驅體粒度均有所增大，A1樣品d90幾乎增大到樣品P的2倍。通常情況下前驅體振實密度會隨著粒度的增大而提高，而A組實驗的數據與之相反。較大的顆粒度說明包覆層結構不均勻甚至造成顆粒團聚，使振實密度下降。前驅體振實密度的下降，會降低制備的正極材料的比容量[6]。在追求高能量密度電池的背景下，前驅體需要有較高的振實密度。微量的包覆手段不能過度的改變前驅體的粒度和振實密度等。從圖1還可看出，絡合劑含量越高，指標劣化程度越低。不添加絡合劑的樣品A1，指標劣化最明顯，說明絡合劑的添加能有效提高振實密度、減小粒度的變化。

不同絡合劑用量的樣品的SEM圖見圖2。

圖2 不同絡合劑用量樣品的SEM圖

Fig.2 SEM photographs of the samples with different amounts of chelating agent

從圖2可知，與未經包覆的P樣品相比，包覆后前驅體表面附著一層粗糙的Al(OH)3包覆層。A1樣品顆粒之間有明顯的粘連，包覆物質Al(OH)3在局部聚集生長，形成團聚，干燥后粉體結塊變硬，需要研磨破碎，導致振實密度變小、粒度變大。產生團聚的直接原因是干燥過程中的毛細管力作用。發生團聚說明Al(OH)3未均勻附著于前驅體顆粒表面，而是獨立成核生長，局部聚集，包覆效果不理想。

理想的包覆層形成過程中，Al(OH)3要在前驅體表面均勻沉淀。要達到這一目的，沉淀過程必須為非均勻成核，避免Al(OH)3游離于溶液中，獨立成核。根據晶體非均勻成核理論，被覆基體表面非均勻成核包覆發生的必要條件是：控制覆層物質的成核推動力，介于非均勻成核勢壘與均勻成核勢壘的臨界值之間[7]，即滿足以下關系：

(1)

式(1)中：γLS為液-固相界面能；ΔGV為液-固相變時，除去界面能時單位體積自由焓的變化；θ為新相與成核基體的接觸角；Ce為覆層物質的飽和溶液濃度；C為覆層物質的過飽和溶液濃度；T為處理溫度；R為理想氣體常數。在確定的包覆體系中，要形成非均勻成核，成核推動力RTln(Ce/C)必須要控制在一定的范圍內。由于Al3+的飽和溶液濃度Ce與c(OH-)成反比，過飽和溶液濃度C與溶液中Al3+濃度成正比，在確定溫度下，想要形成非均勻成核沉淀的條件是Ce盡量大，C盡量小，就要求pH不能過高，溶液中Al3+濃度不能過高。水相包覆前驅體時，pH值較高，Al3+極易發生沉淀。本實驗引入草酸銨做絡合劑，具有親核基團COO-，與Al3+之間具有相互作用的分子識別性，能產生較強的配位作用，形成絡合復離子[8]，在高pH值條件下，發生非均勻成核沉淀。A2、A3和A4樣品中加入了不同比例的絡合劑，顆粒的團聚現象均有減弱。A4樣品的絡合劑含量比為3∶1，此條件下的包覆層均勻致密，顆粒之間不粘連，包覆效果最好。

2.2 不同Al含量對包覆效果的影響

不同Al含量樣品的振實密度和粒度見圖3。

圖3 不同Al含量樣品的振實密度和粒度

Fig.3 Tap density and particle size of the samples with different amounts of Al

從圖3可知，隨著Al含量的降低，包覆顆粒的振實密度上升，粒度逐漸下降，越來越接近樣品P，包覆對原有指標的破壞進一步降低。

不同Al含量樣品的SEM圖見圖4。

圖4 不同Al含量樣品的SEM圖

Fig.4 SEM photographs of the samples with different amounts of Al

從圖4可知，1%Al含量的樣品B1表面均勻生長了一層致密的Al(OH)3包覆層，完全遮蓋了原前驅體表面一次顆粒的形貌，包覆層較厚且致密，形成殼型包覆層。樣品B2的Al含量為0.5%，表面大部分覆蓋了一層包覆膜，隱約可見原前驅體表面形貌，包覆層較薄，成網狀分布，形成Al(OH)3網狀包覆層。樣品B3的Al含量為0.3%，表面形貌與樣品P相比，變化不大，可以完整觀察到前驅體表面基體的條塊狀一次顆粒的形貌，包覆層較薄，成點狀均勻分布，形成Al(OH)3點狀包覆層。以上3種不同Al含量的包覆層，均能形成均勻包覆，表明此方法不僅具有良好的包覆效果，還能根據不同要求，制備不同包覆厚度的材料。

3 結論

本文作者通過非均勻成核溶液沉淀的方法，在前驅體Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2表面包覆一層Al(OH)3沉淀。探討非均勻成核的理論條件及草酸銨的絡合作用機理，驗證草酸銨絡合劑、Al含量對包覆效果的影響。

草酸銨絡合劑對包覆效果有關鍵的作用，在不加或加少量絡合劑的條件下，Al(OH)3沉淀會局部成核長大，形成團聚并造成顆粒粘連，對材料振實密度、粒度的影響較大。較高的絡合劑含量，如n[(NH4)2C2O4]∶n[Al2(SO4)3]=3∶1，能形成均勻致密的包覆層，原因是草酸銨能與Al3+形成絡合物，減緩Al(OH)3沉淀成核的速率，形成非均勻成核，使得顆粒表面包覆物質能均勻生長。

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