金屬-空氣電池陰極催化劑的研究進展

宋青青，王慶偉，尹 帥，趙玉帆

( 河南工業大學材料科學與工程學院，河南 鄭州 450001 )

空氣電極(陰極)是金屬-空氣電池的核心單元，空氣電極的氧氣利用率是影響電池放電效率、壽命和實際比能量的主要因素。陰極氧還原反應是一個復雜的4電子反應過程，可逆性小、過電位高且電流密度小(10-10A/cm2)，在很大程度上阻礙了電池反應的進程[1]。眾多研究表明[2-3]：采用氧還原催化劑可提高金屬-空氣電池陰極氧氣的利用率，而且高性價比催化劑是主要的研究發展方向。

本文作者著重介紹金屬-空氣電池陰極用貴金屬催化劑、金屬氧化物催化劑、大分子金屬螯合物、鈣鈦礦類催化劑、復合催化劑及其他催化劑等近年來的研究進展。

1 貴金屬催化劑

貴金屬在催化氧化還原反應中具有活性高、穩定性強等突出優點，目前已應用于醇類燃料電池。在金屬-空氣電池中，常用的貴金屬催化劑就是Pt系催化劑。Pt的成本高且資源短缺，因此在保證反應高活性、高穩定性進行的同時，要盡可能降低Pt的用量。在酸性溶液中，純Pt催化劑已逐漸被Pt合金所取代。對于同樣的比表面積，Pt合金催化劑具有相對更高的催化性能，而且由于Pt合金相鄰的Pt原子間距減小，更有利于氧氣分子的擴散與吸附[4]。

T.J.Schmidt等[5]研究了Pt-Co和Pt-Ni合金，并在低溫酸性電解液中進行實驗檢測。動力學分析結果顯示：由于廉價金屬的加入使Pt-Pt鍵長減小，x(Ni或Co)=25%催化劑，活性比純Pt增強了大約1.5個系數(相對每個Pt表面原子)；x(Co)=50%的催化活性(比純Pt)甚至明顯增強2到3個系數；x(Ni)=50%催化劑，活性則低于標準Pt的活性。但環流收集測量結果表明，Pt-Co催化劑或x(Ni)=25%催化劑的過氧化物產率和純Pt差別不大，而x(Ni)=50%催化劑卻有較高的過氧化物產率。

T.Toda等[6]分別研究了Fe、Co、Ni與Pt組成的合金催化劑的性能，發現當m(Fe)∶m(Pt)=1∶1、m(Co)∶m(Pt)=4∶6和m(Ni)∶m(Pt)=3∶7時，催化性能達到各自合金的最佳值，分別是純Pt催化劑電流密度的20、15和10倍。

在有機體系中，Au有利于催化氧還原反應，Pt對氧氣的析出有很好的催化效果。Y.C.Lu等[7]以有機體系中的氧還原反應機理為理論根據，研制了Pt-Au/C雙功能催化劑。在100 mA/g碳的條件下，選取充放電比容量達到900 mAh/g時作為研究對象，Pt/C與Pt-Au/C的充放電對比表明，使用該合金的電池體系，比容量增加、充放電過電位降低(見表1)。

表1 Pt/C與Pt-Au/C的充放電對比

Table1Comparison of charge and discharge of Pt/C and Pt-Au/C

催化劑種類電位/V過電位/V最大比容量/mAh·g-1充電充電平衡放電放電平衡充電放電充電放電Pt/C3.82.22.13.81.61.71300920Pt-Au/C3.72.22.63.91.51.320001300

文綱要等[8]采用化學還原沉積法制備了Pt-Mn/C催化劑，并在實驗中使用4種Pt-Mn/C催化劑。當Pt的質量分數為20%，Mn的質量分數分別為3%、5%、10%和15%時，隨著Mn質量分數的增加，Pt-Mn/C-Nafion膜氧陰極的放電電位分別保持在-0.25 V、-0.16 V、-0.18 V和-0.28 V。通過陰極極化曲線和恒流放電法，測試空氣電極的性能，可知：Mn的質量分數低于5%或高于10%時，Pt-Mn/C催化劑的活性明顯降低。與Pt/C相比，該催化劑具有更高的催化活性，且熱處理能進一步提高性能。

Ag也是常用的貴金屬催化劑，混合型有Ag-Ni、Ag-Bi和Ag-Hg等。滕加偉[9]用化學還原法制備Ag-Bi(-Ni、-Hg)/C催化劑，當Ag、Bi、Ni、Hg和C的質量分數分別為50%、3%、2%、3%和42%時，XRD分析未見Ni、Bi和Hg的特征峰，說明助催化劑在整個催化劑中呈現良好的分散狀態。用含有助催化劑的銀催化制成氧電極，經過恒流放電測試可知：在100 mA/cm2的電流密度下，連續工作5 200 h，穩定電位衰減小于50 mV，證明該催化劑有較好的穩定性。

2 金屬氧化物催化劑

過渡金屬氧化物因種類繁多，成本低，對環境污染較輕等優勢，引起人們廣泛關注。過渡金屬可分為單一金屬氧化物和復合金屬氧化物。

在復合金屬氧化物催化劑中，最為突出的是尖晶石型金屬氧化物催化劑。王登登[11]以鈷錳水滑石為單一前驅體，經熱分解制備Co3O4/Co3MnO4納米復合材料，產物具有較大的表面積，增加了活性位點。Co3O4具有析氧(OER)活性，而Co3MnO4具有氧還原(ORR)活性。在堿性空氣電池體系中的應用結果表明，析氧反應中所對應的電位與氧還原反應中對應的電位之差較小。差值越小，催化活性越高，Co3O4/Co3MnO4相互協同，表現出了更好的雙功能催化活性，性能接近貴金屬催化劑。

3 大分子金屬螯化物

金屬螯合物已在鋅空電池的生產中應用[12]，由于品種較少，制備工藝復雜，限制了該催化劑的廣泛應用，但開發前景可期。

酞菁鈷分子能高效地催化氧還原反應[2]，此后，酸性溶液中非貴金屬ORR催化劑的研究重點開始集中在過渡金屬大環螯合物。金屬酞菁、金屬卟啉這類N4-金屬大環化合物具有較高的共軛結構與化學穩定性。N4-金屬大環化合物對氧分子的電催化還原效果很好，且四羧基酞菁鈷、酞菁鐵和鐵卟啉這類過渡金屬大環螯合物對氧的電化學還原有較高催化活性和選擇性，但與Pt/C相比，仍有一定的差距。

R.R.Chen等[13]對堿性電解液中碳載鈷酞菁和鐵酞菁的催化氧還原能力進行研究，發現：碳載鐵酞菁氧的還原是4 e轉移過程，而鈷酞菁的還原是2 e轉移過程，且鈷酞菁的催化活性低于鐵酞菁，穩定性較差。通過計算得出：①反應途徑取決于催化劑表面H2O2的吸附方式；②反應起始電位受催化劑表面的氧吸附影響，即氧氣吸附能越高，催化活性越低；③OH-的吸附對催化穩定性會產生影響。

在強酸或強堿環境中，金屬有機大環化合物的穩定性較差。高溫熱處理往往能大幅度提高穩定性，因此，尋找合適的熱處理方式，成為了相關研究的重點。

E.B.Easton[14]等對M-C-N材料在酸性和堿性中的催化氧還原性能進行研究，發現熱處理溫度對此種催化劑的穩定性和催化活性有很大影響。對比高(>700 ℃)、中(450～700 ℃)和低(450 ℃)等3檔溫度處理后的催化劑，可知：經中等溫度處理后的樣品，催化活性和穩定性較高，用作電催化劑的綜合性能較好。

4 鈣鈦礦類催化劑

鈣鈦礦復合氧化物ABO3具有催化性能較高[15]和價格低廉等特點，近幾年來受廣大學者關注。在AB位摻雜不同物質，可改變離子的導電能力，提升催化效果，從而降低過電位。許多鈣鈦礦類催化劑不僅有氧氣還原的催化能力，也有氧氣析出的催化作用，是很好的潛在雙功能催化性質的催化劑。目前，鈣鈦礦類催化劑已應用于鋅-空氣電池，在鋰-空氣電池及鋁-空氣電池中的應用也進入了性能測試的階段。

D.Park等[16]報道了鈣鈦礦作為氧還原和氧氣析出催化劑的催化效果，研究總結了結構與催化性能之間的規律。由于鈣鈦礦在結構中A位置和B位置可隨意摻雜調整，對于二重簡并軌道(eg)電子填充，理論計算結果顯示，當填充的電子數約為1時，作為氧氣反應的催化劑效果最好。

D.Park等[16]發現：運用多元醇法制備La0.8Sr0.2NiO3催化劑，可使CH4和CO2的轉化率提高到73.3%和46.9%。當A位為La或Pr時，氧化物的催化活性最高。鈣鈦礦結構中的A位和B位可摻雜過渡金屬，A位通常采用摻雜低價態金屬來保證電中性，B位離子形成氧空位或使價態升高，氧空位可提高電導率，使鈣鈦礦材料具有很好的電導能力[17]。

H.Ohkuma等[18]將La0.6Ca0.4Co0.8Fe0.2O3、La0.8Sr0.2Fe0.8Mn0.2O3和La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3作為催化劑，用于含LiCl的LiOH溶液的混合鋰電池中，發現：鈣鈦礦型氧化物的加入，降低了氧還原和氧析出的過電位，且沒有出現電解液的分解，提高了鋰-空氣電池的陰極催化性能。

付正浩[18]采用軟化學方法合成了納米級、具有高比表面積的鈣鈦礦系催化劑La0.8Sr0.2MnO3。產物具有較高的氧還原活性，能減輕極化，應用于鋰-空氣電池，可提高比容量。

5 復合催化劑

邱平達等[19]以棒狀α-MnO2為陰極催化劑主體，分別摻雜La2O3和CeO2，制備復合型催化劑，然后使用1 mm厚的堿性凝膠聚合物電解質膜，組裝薄膜聚合物電解質鋁空氣電池。對使用Mn-Ce、Mn-La和Mn-La-Ce復合催化劑的薄膜鋁空氣電池放電性能進行研究，發現：Mn-Ce電池的輸出功率較高，Mn-La電池的放電穩定性較好，而Mn-La-Ce電池兼具兩者的優點，表現出較好的電化學性能。

胡耀娟[20]制備了Au-GR(石墨烯)和Pt-Au-GR兩種納米復合催化劑，并制備了具有獨特空心結構的Pt-Ni合金催化劑，負載到石墨烯表面，利用連續還原法制備了空心結構的Pt-Ni-GR復合催化劑。分別對3種催化劑的結構、組分及催化劑載體對催化性能的影響進行研究，最后以甲醇氧化反應(MOR)為模型，研究Pt-Ni-GR催化劑的催化性能。Pt-Ni-GR表現出最高的電催化活性，可能與Pt-Ni合金獨特的空心結構及石墨烯高的電導率和大的比表面積有關。

黃博文[21]采用液相法合成海膽球形α-MnO2材料及復合物α-MnO2/NiO；采用靜電紡絲技術制備納米纖維狀MnNi/碳納米纖維(CNF)復合材料；通過改變催化劑活性組分和優化靜電紡絲條件，制備具有多孔納米纖維結構的CoO/CNF復合材料；采用溶液相自組裝和水熱法相結合，制備了Co-CoO/還原氧化石墨烯(RGO)復合催化劑。循環伏安、旋轉圓盤電極等電化學測試結果表明：與MnNi/CNF、CoO/CN等催化劑相比，Co-CoO/RGO復合催化劑具有更高的電催化活性。

6 其他催化劑

四方晶型鹵氧鉍[BiOX(X=Cl、Br和I)]是一種層狀半導體空氣電極催化劑，因較高的穩定性和獨特的開放式層狀結構與間接躍遷模式，具有較好的光生電子-空穴對分離率及光生載流子轉移率，進而表現出了較好的光催化活性，受到研究者的廣泛關注[22-24]。BiOX具有良好的光學性質和催化性能，主要應用在光催化降解有機物、太陽能電池和發光二極管等光學器件等方面，但在金屬-空氣電極催化劑上的應用，極少有研究報道。

BiOX的光催化性能與鹵素原子序數的增加成正相關，且利用光激發BiOX產生電子和空穴分離，催化劑中的氧缺陷越多，催化劑的吸附氧的能力越強，在表面越容易形成具有催化作用的活性氧種。推測BiOX與鈣鈦礦型催化劑相類似，存在著氧空位，能夠催化氧還原反應。四方晶型BiOX半導體催化劑，可能會成為下一個熱門的研究方向。

7 小結

金屬-空氣電池陰極催化劑的性能已得到較大的提升，但與實際應用要求還有一定的差距。對比分析上述不同類型催化劑的性能可知，貴金屬Pt及合金具有良好的催化活性，但成本較高；金屬氧化物雖是一種廉價的氧還原催化劑，但活性與結構及含量的關系需要進一步研究；鈣鈦礦系催化劑在AB位摻雜不同物質時可改變離子的導電能力，降低過電位；天然金屬大環螯合物價格較高，可通過基礎有機化合物與碳載體及過渡金屬鹽進行合成，降低成本，更好地用于金屬-空氣電池；復合催化劑在醇類燃料電池中有較廣泛的應用，與其他單一的催化劑相比，催化活性有明顯的提高；四方晶型BiOX(X=Cl、Br和I)催化劑作為一種非貴金屬催化劑，有著良好的光催化活性，發展潛力較大，但成熟的研究報道尚少。

綜上所述，本文作者認為：通過氧還原反應機理開發高性價比的催化劑，是推動金屬-空氣電池商業化發展的關鍵因素。金屬-空氣電池陰極催化劑研究重點方向是：①催化劑結構與形貌及表面性質和缺陷的調控；②金屬氧化物與稀土和貴金屬催化劑的復合及協同催化機制；③金屬大環螯合物相關劑型基礎理論和物理化學機理。

致謝：感謝王國晴、張中文同學對本文的幫助。

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