復合三元電池高溫循環劣化分析

吳小蘭，王光俊，陳 煒，張宏立

( 合肥國軒高科動力能源有限公司，安徽 合肥 230011 )

鋰離子電池的正極三元材料中，鎳(Ni)同時具有+2和+3價，Ni含量越高，+3價鎳越多，材料活性越大，越不穩定；Ni含量過高，還會與Li+產生混排效應，導致循環性能和倍率性能惡化。磷酸鐵錳鋰(LMFP)具有磷酸鐵鋰成本低、對環境友好和安全性高的特點，在三元材料中加入一定量的LMFP，可改善材料的熱穩定性[1]。

三元電池高溫循環的影響主要因素有：①電解液中鋰鹽LiPF6分解，產生氫氟酸(HF)，HF對銅箔有很強的溶解能力，研究發現，80 ℃持續90 h，電解液中銅含量增加6倍[2]；②電解液在電極表面發生副反應，導致表面膜增加，沉積后，膜的傳導活性受溶劑種類的影響，對單一溶劑而言，碳酸乙烯酯(EC)的傳導率最大[3]；③由于歧化反應，一方面造成材料中錳(Mn)溶出，另一方面造成鎳鈷錳酸鋰中氧缺位，結構不穩定，導致循環性能惡化[4]；④基于Jahn-Teller效應，高電壓下復合材料會由二維不穩定結構向更穩定的一維結構轉變，且該過程是不可逆的[5]；⑤隨著循環的進行，固體電解質相界面(SEI)膜增厚，離子傳輸阻力增大，活性金屬離子在負極表面沉積[6]。上述實驗均基于鎳鈷錳酸鋰(NCM)正極進行，而有關復合正極材料的研究極少。實驗證明：一定量LMFP的混入，有利于抑制金屬溶出[4]。有必要開展NCM與LMFP復合體系高溫循環衰減的研究，通過分析電極殘存容量，探索高溫下電極循環性能的影響因素，進而研究高溫循環后石墨的性能。

研究循環后電極的本征性能，有助于快速分析循環失效的原因，延長電池的循環壽命。本文作者對電池的高溫循環趨勢進行分析，研究電極材料的殘存比容量及石墨剝離基材后粉材的比容量，輔以電化學阻抗譜(EIS)、SEM和BET比表面積測試等，確定電池高溫循環性能的主要影響因素。

1 實驗

1.1 電池制作

以質量比8∶2的NCM(湖南產，電池級)與LMFP(臺灣省產，電池級)共混物為正極活性物質，與導電劑碳納米管(日本產，電池級)、黏結劑聚偏氟乙烯(PVDF，HSV900型，日本產，電池級)充分混合，質量比為97.5∶1.0∶1.5，溶于溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP，濮陽產，電池級)中，混合制漿，均勻涂覆在15 μm厚的鋁箔(深圳產，99.9%)上。

以人造石墨(深圳產，電池級)與中間相炭微球(深圳產，電池級)的混合物(質量比1∶1)為負極活性物質，與增稠劑羧甲基纖維素鈉(CMC，日本產，電池級)、導電劑乙炔黑(瑞士產，電池級)按質量比95.5∶1.5∶1.5混合，完全分散、溶于去離子水中，再加入與乙炔黑等質量的黏結劑丁苯橡膠(SBR，日本產，電池級)，混合制漿，均勻涂覆在9 μm厚的銅箔(惠州產，99.8%)上。

極片在110 ℃下真空(-0.09 MPa)烘干1 h，正、負極片分別以40 t、30 t的壓力碾壓至112 μm、140 μm厚，再分切成73 mm×5 166 mm和75.5 mm×5 476 mm。

正、負極片由20 μm厚的聚乙烯隔膜(日本產)分隔開，卷繞成方形電芯，注入(130±2) g電解液1 mol/L LiPF6/ EC+EMC+DMC(體積比1∶1∶1，江蘇產，電池級)，密封后，用5 V/50 A充放電機(浙江產)以3.8 A的電流充電至3.8 V，制成額定容量為38 Ah的2714891型電池。

將活性物質、導電劑乙炔黑和黏結劑PVDF按質量比8∶1∶1溶于溶劑NMP中，涂覆在鋁/銅箔上，在90 ℃下烘烤2 h，裁取直徑為12 mm的圓片，與金屬鋰片(上海產，99.95%)制成CR2016型扣式電池，電解液與2714891型電池相同。

1.2 性能測試

循環性能測試：電池置于恒溫試驗箱中，保持(55±2) ℃恒溫，用BTS-5 V50 A動力電池充放電設備(深圳產)進行充放電測試，充放電電流1.0I1A，工作電壓3.0～4.2 V；

補充電解液測試：將循環240次后的電池(本文實驗電池)暫停循環測試，再以0.2I1A的電流放電至3.0 V。在露點-45 ℃下，在防爆閥上開一個φ=1 mm的小孔，用注射器注入電解液，注液量為0.5 g/Ah，在開孔位置放上鋼片，用密封膠(電池級)封口，常溫靜置12 h后，以0.2I1A的電流循環1次，再繼續進行循環測試。

比容量測試：用BTS-5V5 mA小電流充放電設備(深圳產)進行充放電測試；

用Solartron 1260電化學交流阻抗系統-高精度電化學工作站(英國產)對電池進行EIS測試。

用Hitachi S-4800掃描電鏡(日本產)分析石墨粉體的表面形貌；用SA3100比表面儀(美國產)分析石墨粉體的BET比表面積；用Malvern laser 2000 particle size analysis馬爾文2000粒度分析儀(英國產)對石墨粉體的粒度分布進行分析。

1.3 粉體比容量測試

正極比容量測試：取1只容量衰減至80%的高溫循環后電池(下稱循環電池)與1只新鮮未測試電池(下稱新鮮電池)，放電至2.0 V，然后在手套箱中拆解，分別取正極片，清除單面粉料，將粉體重新合漿、涂覆極片，制作扣式電池，用0.2I1A電流充放電，計算比容量，電壓為3.0～4.3 V。

負極比容量測試：拆解電池，取負極片、剝離石墨粉體，水洗溶解CMC和SBR，再用鹽酸(浙江產，AR)清洗，過濾，然后用蒸餾水洗滌至濾液呈弱堿性。將石墨粉體在90 ℃下干燥5 h，重新合漿、涂覆極片，制作扣式電池。石墨比容量測試工步見表1。

表1 石墨比容量測試工步

2 結果與討論

2.1 方形電池高溫循環

對制作完成的電池進行高溫55 ℃循環測試，并在循環240次后中斷，補充電解液后繼續循環測試，結果見圖1。

圖1 補液前后電池的55 ℃循環曲線

Fig.1 Cycle curve of battery at 55 ℃ before and after adding electrolyte

從圖1可知，補充電解液前，電池前20次循環的容量衰減較快，第20～150次循環的容量衰減變緩，第150次循環后，容量衰減得更快，將循環曲線順延，預計電池壽命約360次(容量保持率80%)。這可能是因為電解液在高溫高壓下快速分解[7]，導致離子傳輸通道受阻，進而導致容量衰減。將循環測試中斷，在-45 ℃露點下補充電解液，封口后繼續測試。補充電解液后的前10次循環，電池容量逐步回升，繼續循環，容量的衰減速率以比補液前更快，順延循環曲線，預計循環壽命仍為360次，與未補液的循環壽命幾乎一致，可以排除因電解液含量不足而導致的壽命衰減。

2.2 極片比容量測試

2.2.1 正極片比容量測試

對循環電池和新鮮電池正極比容量進行比容量測試，結果見圖2。

圖2 回收正極極片比容量分析

從圖2可知，新鮮電池正極粉料比容量為133.6 mAh/g，循環后正極粉料的比容量為129.4 mAh/g，新鮮電池正極片、循環后電池正極片與材料的理論比容量(138 mAh/g)之比分別為96.8%、93.8%。電池拆解前放電至2.0 V，新鮮正極片容量衰減是遷入負極的Li+未回到正極所致；循環后正極容量衰減僅增加3%，說明正極對高溫循環容量損失的影響較小。

2.2.2 負極比容量測試

對回收負極極片比容量分析的結果見圖3。

圖3 回收負極極片比容量分析

從圖3可知，循環后負極粉料的比容量為267.3 mAh/g，而負極理論比容量為340 mAh/g，循環后的電池實際負極比容量損失率為21.4%，由于設計負極過料量為7.3%，則理論上容量損失率為14.1%。按照容量衰減至80%計算，循環后電池容量損失占總容量損失的70.5%，因此，負極是影響高溫循環電池容量損失的主要因素。

取循環后的電池和新鮮電池中的石墨測試粉體比容量，結果見圖4。

圖4 石墨比容量測試曲線

從圖4可知，新鮮石墨和循環后的石墨，0.10I1A放電比容量分別為336.7 mAh/g、296.4 mAh/g。按表1的工步，減小放電電流、降低終止電壓，電池極化減輕，兩種石墨的放電比容量差值逐漸減小；當電流減小至0.01I1A、放電終止電壓降低至0.001 V時，新鮮石墨和循環后的石墨的放電比容量分別為366.7 mAh/g、363.7 mAh/g。由此可知，循環石墨與新鮮石墨雖然有相近的儲鋰能力，但高溫循環后石墨的極化明顯增大，0.10I1A放電容量損失率達12.0%，占負極總容量損失率的85.1%，是電池高溫循環衰減的主要原因。

2.3 石墨研究

將比容量測試后的電池在50%SOC下進行EIS測試，結果見圖5。

圖5 石墨/鋰交流阻抗測試

對比超高頻區與電解液、活性材料和集流體等導電性能相關的接觸阻抗Rs，高頻區與離子穿過絕緣層SEI膜相關的Rf和Cf，中頻區電荷傳遞過程相關的Rct和Cct以及低頻區離子在活性材料顆粒內部的擴散的Warburg阻抗，可以看出：新鮮石墨和循環后的石墨Rs相近，循環后的石墨重新制作的電池，與SEI膜阻抗相關的半圓直徑大于新鮮石墨制作的電池，SEI膜導電性較差，阻抗增加，因此循環后的石墨表面形成了比新鮮石墨更厚的SEI膜。新鮮石墨與電荷傳遞相關的圓弧不明顯，而循環石墨電極則呈現較大的半圓，表明經歷高溫循環后，石墨表面嵌脫鋰的活性降低，電化學反應難度增大[8]。循環后的石墨制作的電池，Warburg阻抗增大，表明離子在電極表面擴散變慢，隨著反應進行，濃差極化也增大，因此，隨著高溫循環進行，電池容量發生快速衰減。

新鮮石墨顆粒與循環后的石墨的SEM圖見圖6。

圖6 石墨粉末的SEM圖

從圖6可知，新鮮石墨顯層狀結構與球狀混合形貌，球狀顆粒尺寸為10～25 μm，顆粒結構完整，表面紋理清晰；循環后的石墨顆粒表面粗糙、結構模糊，并且被破壞，部分出現裂紋。將兩組樣品放大，進一步驗證了上述結論，新鮮石墨表面平整，表面有少量片狀石墨；經歷高溫循環后的顆粒表面層狀粗糙，變成絮狀結構，且有較多的片枝。這些現象表明，石墨經歷高溫循環后，表面結構遭到破壞。

為了進一步驗證石墨是否發生破壞，將上述兩種粉末分別進行比表面及粒度分布測試，結果見表2及圖7。

表2石墨粉末的比表面積及粒度

Table2Specific surface area and particle size of graphite particles

石墨種類比表面積/m2·g-1粒度/μmD10D50D90D97Dmax新鮮石墨1.0317.06915.98631.55740.62848.714循環后的石墨1.99411.34626.73056.11373.86892.500

圖7 石墨粉末的粒度分布

從表2可知，循環前后，石墨的D10由7.069 μm增加到11.346 μm，D50由15.986 μm增加到26.730 μm，Dmax則出現了成倍的增加，由48.714 μm變為92.50 μm，比表面積由1.031 m2/g增大到1.994 m2/g。圖7中，顆粒分布范圍變寬并向大顆粒改變，表明循環后石墨顆粒變大，說明石墨整體發生了膨脹。這說明，經歷高溫循環后石墨容量衰減是由于石墨結構破壞，顆粒膨脹導致[9]。

3 結論

基于復合材料電池高溫循環衰減較快的問題，本文作者開展了相關原因的分析。針對每一階段分析容量損失，進行研究，結果顯示：混合20%LMFP的復合三元電池高溫循環衰減較快的主要原因為石墨本體的劣化。

針對復合三元材料制備的38 Ah電池高溫循環衰減較快的研究表明：石墨結構破壞、顆粒膨脹導致電極惡化，電化學反應難度增大，是容量衰減的主要原因，占電池容量衰減量的60%。

實驗對復合三元電池高溫循環劣化，僅研究了主要原因，未對次要原因，如循環后SEI表面沉積物及沉積物組成、材料結構是否有混排及箔材是否有腐蝕等進行分析。

[1] 王啟歲，張昌春，邢軍龍.一種鋰離子電池磷酸亞鐵錳鋰正極材料及其制備方法：中國，201410089369.4[P].2014-03-12.

[2] LI Y，MICHIO T，WANG B F.A study on capacity fading of li- thium-ion battery with manganese spinel positive electrode during cycling[J].Electrochim Acta，2006，51：3 228-3 234.

[3] JONESJ，ANOUTI M，CAILLON-CARAVANIER M，etal.Solubilization of SEI lithium salts in alkylcarbonate solvents[J].Fluid Phase Equilibria，2011，305(2)：121-126.

[4] IRMGARD B，STEFAN S，ANEIL P，etal.Aging analysis of gra-phite/LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2cells using XRD，PGAA，and AC impe-dance[J].J Electrochem Soc，2015，162(14)：A2 737-A2 746.

[5] 孫慶娜.鋰離子電池容量衰減原因分析[D].蘇州：蘇州大學，2013.

[6] JALKANEN K，KARPPINEN J，SKOGSTR M L，etal.Cycle aging of commercial NMC/ graphite pouch cells different temperatures[J].Applied Energy，2015，154：160-172.

[7] PETIBON R，ROTERMUND L M，DAHN J R.Evaluation of phenyl carbonates as electrolyte additives in lithium-ion batteries[J].J Power Sources，2015，287：184-195.

[8] NELSON K J，D’EON G L，WRIGHT A T B，etal.Studies of the effect of high voltage on the impedance and cycling performance of Li(Ni0.4Mn0.4Co0.2)O2/graphite lithium-ion pouch cells[J].J Electrochem Soc，2015，162(6)：A1 046-A1 054.

[9] 李楊，張娜.動力鋰離子電池循環后的性能分析[J].電池，2016，46(1)：28-30.