動(dòng)力鋰離子電池的極柱去氧化方法

曹乃鋒，馮偉峰，溫燦國(guó)

[ 中航鋰電(洛陽)有限公司，河南 洛陽 471000 ]

鋰離子動(dòng)力電池存儲(chǔ)時(shí)會(huì)出現(xiàn)電池極柱(銅材質(zhì))氧化(極柱表面產(chǎn)生氧化膜)的問題。這主要是由于環(huán)境周圍物質(zhì)(有害氣體、電解液、霉菌和潮濕等)對(duì)金屬的腐蝕，特別是夏季陰雨天氣，空氣溫濕度較大，會(huì)加劇極柱氧化的速度。這類問題會(huì)導(dǎo)致電池在成組連接時(shí)，導(dǎo)電條與極柱之間的接觸電阻增大[1]，影響整個(gè)電池組的充放電性能，并存在較大的安全隱患。目前，針對(duì)電池極柱氧化問題，采取的措施主要有3種：①對(duì)極柱表面進(jìn)行化學(xué)鍍鎳處理，如電鍍、離子鍍[2]；②用稀鹽酸或其他清洗劑清理被氧化的電池極柱[3]；③對(duì)氧化較嚴(yán)重和表面有污漬的電池極柱，使用裝配磨頭或砂紙的打磨槍進(jìn)行表面打磨。上述處理方法中，金屬鍍層法的成本較高，極柱鍍鎳0.02～0.03元/只，而且鍍層影響極柱的導(dǎo)電性能，相比無鍍層的極柱，單個(gè)極柱的接觸電阻增加0.02 mΩ；化學(xué)清洗法和砂紙打磨法為全人工操作，效率偏低，每個(gè)極柱耗時(shí)8～10 s，而且質(zhì)量難以把控(容易出現(xiàn)清理不到位和漏清理等問題)且不太環(huán)保。

本文作者在分析電池極柱氧化機(jī)理的基礎(chǔ)上，探索去除電池極柱表面氧化層的方法，即激光清洗法，通過實(shí)驗(yàn)分析和對(duì)比，驗(yàn)證該方法的可行性。

1 激光清洗法

激光清洗技術(shù)以激光作為工具，快速去除金屬表面氧化物，不需要與清洗對(duì)象接觸，能精準(zhǔn)可靠地對(duì)欲清洗部位掃描定位，并可廣泛用于不同材質(zhì)和結(jié)構(gòu)，且對(duì)環(huán)境友好[4]。

1.1 激光清洗機(jī)理

激光光束具有高度集中的能量。該能量以光斑的形式輻射在金屬表面并被表面氧化物吸收，迅速產(chǎn)生局部高溫區(qū)，當(dāng)溫度上升至某一閾值(至少大于金屬氧化物的汽化溫度[5])時(shí)，快速將金屬氧化物高溫汽化并分解成等離子體，即將氧化物蒸發(fā)，從金屬表面去除。

1.2 激光清洗系統(tǒng)的組成

激光清洗系統(tǒng)主要由激光器、激光電源、光學(xué)聚焦系統(tǒng)、三維移動(dòng)裝置、清洗平臺(tái)及風(fēng)冷系統(tǒng)等組成，如圖1所示。若采用自動(dòng)化生產(chǎn)模式，還需要配套PLC控制系統(tǒng)和提高清洗效率的輔助設(shè)備。

圖1 激光清洗系統(tǒng)組成框圖

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)工藝研究所采用的實(shí)驗(yàn)裝置示意圖見圖2。

圖2 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

該裝置主要由光纖激光器/耦合器、光學(xué)聚焦系統(tǒng)(包括導(dǎo)光纖維、光束擴(kuò)展器、掃描振鏡和f-θ聚焦鏡)、風(fēng)冷系統(tǒng)、清洗工作平臺(tái)、輔助清洗定位工裝及PLC控制系統(tǒng)組成。實(shí)驗(yàn)裝置的核心器件是RFL-P50Q型50 W調(diào)Q脈沖光纖激光器(湖北產(chǎn))，中心波長(zhǎng)為1 064 nm。整個(gè)系統(tǒng)平臺(tái)為UWPC201型二軸焊接工作臺(tái)(廣東產(chǎn))，X、Y軸為步進(jìn)驅(qū)動(dòng)，行程為200 mm、150 mm，定位重復(fù)精度達(dá)±0.03 mm。

1.4 實(shí)驗(yàn)樣品準(zhǔn)備

以本公司正常生產(chǎn)的CAM72型72 Ah鋰離子電池為實(shí)驗(yàn)研究材料，極柱材質(zhì)為紫銅T2(電導(dǎo)率56 S/m)。

按公司轉(zhuǎn)集成電池分選標(biāo)準(zhǔn)(電壓、內(nèi)阻一致性等)，挑選20只電池，編為1—20號(hào)，統(tǒng)計(jì)各只電池的參數(shù)(電壓、內(nèi)阻等)，再在電池極柱上涂抹電解液，加快樣品的氧化。將樣品電池移至高溫高濕小環(huán)境中(55 ℃、90%RH)，靜置60 d后，發(fā)現(xiàn)極柱都嚴(yán)重氧化和銹蝕，如圖3所示。

圖3 經(jīng)過2個(gè)月氧化后的樣品

1.5 工藝參數(shù)確定

參考標(biāo)準(zhǔn)GB8923-88 《涂裝前鋼材表面銹蝕等級(jí)和除銹等級(jí)》[6]，確定樣品去氧化效果的外觀質(zhì)量評(píng)價(jià)指標(biāo)，如表面氧化層覆蓋程度和顏色等。實(shí)驗(yàn)時(shí)，分別改變掃描速度、掃描線間距和激光脈沖重復(fù)頻率等參數(shù)，保持其他工藝參數(shù)不變(掃描角度360 °、激光功率50 W、光斑圖案半徑27 mm，圖案X、Y坐標(biāo)分別為27.900、-58.800)。觀察激光清洗后樣品表面的氧化層覆蓋程度和顏色，對(duì)比GB8923-88相對(duì)應(yīng)的去氧化等級(jí)，對(duì)去氧化效果進(jìn)行判定，尋求各個(gè)參數(shù)對(duì)去氧化效果影響的規(guī)律，確定清洗最優(yōu)工藝參數(shù)。

1.5.1 掃描速度

在激光清洗工藝參數(shù)中，掃描速度直接決定了去氧化效率。為了得到高的激光去氧化效率，需要選取合適的掃描速度。實(shí)驗(yàn)采用2 500 mm/s、5 000 mm/s和10 000 mm/s等3種掃描速度，掃描線間距0.06 mm、激光脈沖重復(fù)頻率50 kHz，得到的清洗樣品照片見圖4。

圖4 不同掃描速度的清洗效果

從圖4(a)可知，采用低掃描速度，頑固氧化層已被去除，但導(dǎo)致一定程度的二次氧化(即使掃描1次)，清洗效果不佳(極柱表面暗紅)；從圖4(b)可知，采用中等掃描速度，大部分氧化層被去除，能避免二次氧化，但掃描1次不能將較薄的氧化層清除干凈(該部位有光澤，降低了激光的吸收率)，需要增加1次掃描，才能達(dá)到滿意的銅本色效果；從圖4(c)可知，采用高掃描速度處理的樣品，表面大部分氧化層仍無法清除掉，即使增加3～5次掃描，清洗效果也不理想。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：掃描速度過快或是過慢，不僅影響激光清洗效率，還會(huì)影響清洗質(zhì)量，采用合適的掃描速度和掃描次數(shù)，是保證激光清洗效果的關(guān)鍵。

1.5.2 激光脈沖頻率

基于掃描速度實(shí)驗(yàn)結(jié)果，確定掃描速度5 000 mm/s、掃描2次和掃描線間距0.06 mm等參數(shù)。通過調(diào)整激光脈沖頻率，采用表1所統(tǒng)計(jì)的工藝參數(shù)，研究在不同重復(fù)頻率下的脈沖激光清洗效果，結(jié)果如圖5所示。

表1不同重復(fù)頻率對(duì)應(yīng)的激光能量密度

Table1Laser energy density corresponding to different pulse repetition frequency (PRF)

樣品編號(hào)重復(fù)頻率/kHz能量密度/J·cm-214015.8925012.6436010.59

圖5 不同脈沖激光頻率的效果

從圖5(a)可知，表面的氧化層基本被去除，但有一些新生成的氧化層的痕跡；從圖5(b)可知，氧化層基本被去除，無明顯的再生氧化層；從圖5(c)可知，氧化層大部分被去除，但仍有一些較頑固的氧化層殘留在表面，很難除凈。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：重復(fù)頻率為40～60 kHz時(shí)，基本上能將生銹樣品表面的氧化層清除。脈沖激光重復(fù)頻率過高或過低，都會(huì)影響清洗效果，但相比掃描速度，影響程度要小些。

1.5.3 掃描線間距

掃描線是由一系列激光光斑按設(shè)定的掃描路徑排列而成，一般為多條平行線，相鄰兩條平行線的垂直距離即為掃描線間距。相鄰掃描平行線上激光光斑的重疊情況見圖6。

圖6 重疊的光斑情況示意圖

圖6中：以4個(gè)相鄰激光光斑為例，每個(gè)光斑近似圓形、大小近似相等，光斑直徑W，重疊寬度Dw，掃描線間距d。兩光斑重疊的區(qū)域即為激光對(duì)該區(qū)域掃描了2次，重疊寬度大小對(duì)去氧化效果有一定影響。為達(dá)到較理想的清洗質(zhì)量，Dw應(yīng)該滿足式(1)的要求：

(1/3)W

(1)

當(dāng)Dw偏大時(shí)，會(huì)導(dǎo)致部分重疊區(qū)域被掃描多次(達(dá)到或超過3次)，造成能量累積過高，產(chǎn)生新生氧化層；當(dāng)Dw偏小時(shí)，會(huì)導(dǎo)致一些殘留的氧化層分布在重疊區(qū)域。為了消除這種現(xiàn)象，只能增加掃描次數(shù)或提高能量密度；當(dāng)Dw為0時(shí)，即沒有重疊區(qū)域，此時(shí)可能會(huì)有激光掃描不到的盲區(qū)。這些盲區(qū)上的氧化層一直存在，呈現(xiàn)為規(guī)則的暗紅色帶狀。

本實(shí)驗(yàn)裝置產(chǎn)生的激光，通過聚焦定位后，光斑直徑約為0.08 mm。根據(jù)圖6和式(1)的分析，分別選取0.05 mm、0.06 mm和0.07 mm的掃描線間距進(jìn)行研究。

采用上述確定的理想工藝參數(shù)(掃描速度5 000 mm/s、掃描次數(shù)2次、激光脈沖重復(fù)頻率50 kHz)，研究掃描線間距對(duì)激光清洗效果的影響，具體參數(shù)見表2，結(jié)果見圖7。

表2 掃描線間距研究

圖7 不同掃描線間距的效果

從圖7可知，樣品4(0.05 mm)表面的大部分氧化層被去除，但小部分區(qū)域明顯有二次氧化痕跡；樣品5(0.06 mm)表面大部分氧化層都被去除，且看不到二次氧化再生的痕跡；樣品6(0.07 mm)表面部分區(qū)域還殘留一些氧化層。仔細(xì)觀察這些區(qū)域，發(fā)現(xiàn)沒有被掃描的痕跡。由此可見，設(shè)置過小的掃描線間距，雖然能去除氧化層，但也會(huì)造成裸露出的基底材料氧化。此外，在掃描速度及掃描面積一定的情況下，掃描線間距越小，掃描路徑就越長(zhǎng)，會(huì)導(dǎo)致去氧化時(shí)間延長(zhǎng)，降低生產(chǎn)效率；設(shè)置的掃描線間距過大，會(huì)導(dǎo)致部分區(qū)域被掃描次數(shù)較少或零掃描，造成這些區(qū)域被激光輻射的能量不足以將氧化層去除，去氧化效果肯定不佳。

2 極柱去氧化效果

采用優(yōu)化工藝參數(shù)進(jìn)行激光清洗驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，在常溫恒濕(25 ℃、35%RH)環(huán)境下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，觀察極柱去氧化效果。

2.1 連接性能測(cè)試

2.1.1 靜態(tài)接觸電阻

選取極柱呈現(xiàn)氧化的電池15只，依次編號(hào)為21—35號(hào)。激光清洗前，將每只電池極柱分別連接同一根導(dǎo)電條，并用10 Nm的力矩對(duì)導(dǎo)電條連接螺栓進(jìn)行統(tǒng)一定扭，以保證接觸壓力一致。用HIOKI-3554交流內(nèi)阻儀(日本產(chǎn))測(cè)量每只電池極柱與導(dǎo)電條之間的接觸電阻；再對(duì)各電池進(jìn)行激光清洗，記錄清洗后極柱的狀態(tài)；按清洗前相同的導(dǎo)電條連接方式和測(cè)量方法，獲取清洗后的接觸電阻，結(jié)果見圖8。

圖8 激光清洗前后極柱的接觸電阻

Fig.8 Contact resistance of terminal post before and after laser cleaning

從圖8可知，在激光清洗后，15只電池極柱與導(dǎo)電條之間的接觸電阻降低，幅度為0.01～0.20 mΩ，其中26號(hào)和27號(hào)電池由于氧化最嚴(yán)重，降幅分別達(dá)0.185 mΩ和0.200 mΩ，證明激光清洗可去除電池極柱氧化物，提高接觸性能。

2.1.2 動(dòng)態(tài)連接壓差

為接近實(shí)際應(yīng)用狀態(tài)，選定本公司某款電池模塊樣品進(jìn)行驗(yàn)證。該樣品待集成24只電池和配套電池管理系統(tǒng)(BMS)，電池成組方式為1并24串，按照1-24串的順序編號(hào)。集成前，對(duì)24只電池的極柱進(jìn)行激光清洗，再用鍍錫導(dǎo)電條按編號(hào)串聯(lián)，并連接各串的BMS電壓采集線，達(dá)到成組狀態(tài)。用BMS檢測(cè)模塊內(nèi)各串電池在30%荷電狀態(tài)(SOC)時(shí)的靜態(tài)電壓，再對(duì)電池模塊進(jìn)行1C(72 A)恒流充電，檢測(cè)充電1 min時(shí)的各串電池動(dòng)態(tài)電壓，結(jié)果見圖9。

圖9 激光清洗后電池串動(dòng)態(tài)連接壓差

Fig.9 Voltage difference of dynamic contact for battery series after laser cleaning

從圖9可知，所選取電池模塊內(nèi)的24串電池，在靜態(tài)30%SOC時(shí)的最大壓差為0.003 V(業(yè)內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)為≤0.005 V)，可初步確定各串聯(lián)的電池一致性良好。BMS采集的動(dòng)態(tài)電壓包含由極柱與導(dǎo)電條之間接觸電阻帶來的電壓，接觸電阻一致性越差，產(chǎn)生的動(dòng)態(tài)電壓波動(dòng)越大，即電池一致性越差[7]。圖9中，動(dòng)態(tài)充電1 min時(shí)的最大壓差為0.025 V(業(yè)內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)為≤0.05 V)，可判定各串聯(lián)的電池極柱連接一致性良好，進(jìn)一步表明激光清洗極柱的效果符合生產(chǎn)要求。

2.2 防腐蝕性能測(cè)試

在激光清除金屬表面氧化層的過程中，激光瞬時(shí)的熱效應(yīng)會(huì)使金屬表面重熔，形成新的耐腐蝕的組織結(jié)構(gòu)。從理論上講，激光清洗的耐氧化、耐腐蝕性能比手工砂紙打磨的好。

挑選6只極柱出現(xiàn)氧化的CA100型100 Ah電池(與CAM72型電池的極柱相同)，按照36—41號(hào)編號(hào)。對(duì)36—38號(hào)電池進(jìn)行激光清洗，對(duì)39—41號(hào)電池進(jìn)行砂紙打磨，然后在常溫恒濕環(huán)境下靜置7 d，進(jìn)行觀察。

圖10 激光清洗與手工打磨的防氧化效果

觀察發(fā)現(xiàn)，在靜置的前4 h，所有電池極柱都沒有氧化跡象；靜置的4～12 h，39—41號(hào)電池極柱開始出現(xiàn)輕微的氧化，而36—38號(hào)電池極柱沒有氧化跡象；從靜置的第12 h開始，36—38號(hào)電池極柱開始出現(xiàn)氧化；直至靜置7 d，39—41號(hào)電池的氧化程度(顏色偏暗)高于36—38號(hào)電池(見圖10)，可以證明激光清洗具有耐氧化性能。

2.3 清洗效率和成本

激光清洗單個(gè)極柱耗時(shí)約4～5 s，相比人工砂紙打磨耗時(shí)8～10 s，效率更高；且激光清洗設(shè)備能與生產(chǎn)線結(jié)合，實(shí)現(xiàn)全自動(dòng)化操作，節(jié)省人工打磨投入的全部人力。單套激光清洗設(shè)備成本為70～80萬元，使用壽命一般在15 a以上(易損件激光頭的單個(gè)售價(jià)0.3萬元，壽命為10 000 h，約2 a更換一次)。使用激光清洗設(shè)備，本公司每年可節(jié)省人工成本40萬元，約2 a可完成設(shè)備成本回收，整個(gè)設(shè)備生命周期內(nèi)，可帶來至少500萬元的效益。

3 結(jié)論

本文作者進(jìn)行了激光清洗電池極柱工藝方法研究，獲得了優(yōu)化的工藝參數(shù)，其中掃描速度對(duì)去氧化效果影響最大。50 W功率激光的最佳工藝參數(shù)組合為：掃描速度(5 000±100) mm/s，脈沖頻率為50 kHz，掃描線間距為0.06 mm。

經(jīng)過激光清洗的電池極柱樣品，表面紋理一致性好，接觸電阻降低，可控制在0.02 mΩ以內(nèi)；動(dòng)態(tài)連接一致性良好，充電1 min最大壓差控制在0.025 V以內(nèi)。經(jīng)過激光清洗處理的極柱表面，耐腐蝕性能得到提升，約為傳統(tǒng)手工打磨方式的2～3倍。激光清洗效率和成本相比傳統(tǒng)方式優(yōu)勢(shì)明顯。該方法已在中航鋰電公司小批量生產(chǎn)項(xiàng)目上進(jìn)行了試用，效果良好，具有可行性。后續(xù)將對(duì)激光清洗設(shè)備與生產(chǎn)線的結(jié)合方式進(jìn)行深入攻關(guān)，進(jìn)一步挖掘批量生產(chǎn)的效率優(yōu)勢(shì)，加強(qiáng)設(shè)備穩(wěn)定性。

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