石墨烯/碳納米管復(fù)合導(dǎo)電劑對(duì)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的影響

高 坡，張彥林，顏 健

( 常州第六元素材料科技股份有限公司，江蘇 常州 213100 )

為實(shí)現(xiàn)快速充放電和提高能量密度，需要有更好的導(dǎo)電劑來(lái)支持鋰離子電池中的電子傳導(dǎo)，因此，需要開(kāi)發(fā)性能好、用量少的導(dǎo)電劑。目前，常用的導(dǎo)電劑是導(dǎo)電炭黑、石墨、碳納米管(CNT)和中間相炭微球等。導(dǎo)電劑與正極材料之間進(jìn)行“點(diǎn)-點(diǎn)”、“點(diǎn)-線”或“點(diǎn)-面”的連接，構(gòu)成電子的傳輸路徑。為了達(dá)到快速且充分的電子傳導(dǎo)效果，降低電池內(nèi)阻，導(dǎo)電劑的添加量一般要在2%以上[1]。

石墨烯用作導(dǎo)電劑，在相關(guān)文獻(xiàn)中已有報(bào)道[2]。用作導(dǎo)電劑的石墨烯多采用氣相生長(zhǎng)法(CVD)制備，成本高、產(chǎn)率低，限制了大范圍的應(yīng)用。

本文作者使用已經(jīng)大量生產(chǎn)的氧化還原方法制備的石墨烯為原料，用球磨分散法制備石墨烯和CNT復(fù)合導(dǎo)電劑。并將制備的復(fù)合導(dǎo)電劑與炭黑、CNT分別加入三元正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM)中，進(jìn)行性能測(cè)試，探索不同導(dǎo)電劑對(duì)三元正極材料性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料的制備

將石墨烯(GN)導(dǎo)電漿料(常州產(chǎn)，SE4101型，固含量4.5%，石墨烯采用改進(jìn)的Hummers氧化還原法制備)與CNT漿料(鎮(zhèn)江產(chǎn)，電池級(jí)，固含量4%)按質(zhì)量比2∶3(以實(shí)際石墨烯和CNT的含量計(jì)算)混合(混合物總質(zhì)量為7 g)，在ND7-L球磨機(jī)(南京產(chǎn))上以40 Hz的轉(zhuǎn)速球磨(10個(gè)中號(hào)球)分散3 h。將得到的復(fù)合導(dǎo)電劑記為GN+CNT。

1.2 電池的裝配

將三元正極材料NCM(湖南產(chǎn)，電池級(jí))、粘接劑聚偏氟乙烯(Arkema公司，HSV900)和導(dǎo)電劑(以實(shí)際固體質(zhì)量計(jì)算)按質(zhì)量比96∶3∶1混合，以N-甲基吡咯烷酮(廣州產(chǎn)，電池級(jí))為溶劑，制備正極漿料。導(dǎo)電劑共4種：GN、GN+CNT、導(dǎo)電炭黑SP(Timcal公司)和CNT。將制備的正極漿料均勻涂覆在22 μm厚的鋁箔(深圳產(chǎn)，99.9%)上，在80 ℃下鼓風(fēng)烘干30 min后，轉(zhuǎn)移至真空烘箱中，在120 ℃下真空(真空度-0.01 MPa)烘干4 h。

將所得正極片輥壓(壓實(shí)密度為3.5 g/cm3)、沖片，制成直徑為15.8mm的圓片，活性物質(zhì)的負(fù)載量為50～70 g/m2。

以1 mol/L LiPF6/EC+EMC+DMC(體積比1∶1∶1，蘇州產(chǎn)，電池級(jí))為電解液，金屬鋰片(天津產(chǎn)，AR)為對(duì)電極，Celgard 2500膜(美國(guó)產(chǎn))為隔膜，在充滿(mǎn)氬氣的手套箱內(nèi)裝配CR2032型扣式電池，靜置12 h后，進(jìn)行測(cè)試。

1.3 結(jié)構(gòu)分析及電化學(xué)性能測(cè)試

用SMART APEX II DUO型X射線衍射儀(美國(guó)產(chǎn))分析NCM的物相結(jié)構(gòu)，CuKα，管壓40 kV、管流70 mA，波長(zhǎng)為0.115 418 nm，掃描速度為4 (°)/min，步長(zhǎng)為0.02 °。用Nova NanoSEM450型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(美國(guó)產(chǎn))對(duì)材料和正極片進(jìn)行形貌觀察。用inVia Reflex型激光拉曼光譜儀(英國(guó)產(chǎn))對(duì)材料進(jìn)行拉曼光譜分析。

用CHI660E電化學(xué)工作站(上海產(chǎn))對(duì)半電池進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)和電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試。CV測(cè)試的電壓為2.5～4.5 V，掃描速率為0.1 mV/s，每只電池循環(huán)3次；EIS測(cè)試的頻率為10-2～105Hz，交流幅值為±5 mV。

用CT-3008W高精度電池性能測(cè)試系統(tǒng)(深圳產(chǎn))對(duì)扣式電池進(jìn)行充放電性能測(cè)試。按1C=278 mA/g計(jì)算充放電電流，電壓為2.80～4.25 V，測(cè)試溫度為25 ℃。

循環(huán)測(cè)試：所有電池以0.1C循環(huán)3次后，以0.2C循環(huán)100次，電壓為2.80～4.25 V。

倍率性能測(cè)試：電壓為2.80～4.25 V，以0.1C循環(huán)5次后，以0.2C充電、不同倍率(0.5C、1.0C、3.0C、5.0C和10.0C)放電，循環(huán)5次，然后進(jìn)行容量恢復(fù)實(shí)驗(yàn)，即以0.1C循環(huán)5次。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)及形貌分析

圖1為正極材料NCM的XRD圖。

圖1 NCM的XRD圖

從圖1可知，NCM屬于R-3m空間群的α-NaFeO2六方晶型結(jié)構(gòu)，衍射峰窄且尖銳，說(shuō)明材料結(jié)晶度很高。根據(jù)XRD的峰強(qiáng)度計(jì)算，(003)峰的強(qiáng)度I(003)與(104)峰強(qiáng)度I(104)之比I(003)/I(104)為1.83，I(003)/I(104)越大(>1.2)，說(shuō)明NCM的陽(yáng)離子混排程度越小，結(jié)構(gòu)越完善[3]。此外，(006)與(102)、(108)與(110)兩對(duì)峰的分裂明顯，說(shuō)明材料的層狀結(jié)構(gòu)良好[4]。

圖2為SP、CNT、GN和GN+CNT的拉曼光譜。

圖2 SP、CNT、GN和GN+CNT的拉曼光譜

圖2中，1 580 cm-1處為石墨化結(jié)構(gòu)G峰，是碳SP2結(jié)構(gòu)的特征峰；1 330 cm-1處為D峰，是碳SP3結(jié)構(gòu)的特征峰，可體現(xiàn)石墨烯的缺陷程度。2 700 cm-1處的2D峰，是由二級(jí)共振拉曼散射造成的，通常與石墨烯的層數(shù)有關(guān)[6]。D峰強(qiáng)度ID與G峰強(qiáng)度IG之比，體現(xiàn)了碳材料表面碳層排列的有序程度[5]，具體數(shù)值見(jiàn)表1。

表1 SP、CNT、GN和GN+CNT的ID/IG

從表1可知，石墨烯的ID/IG為1.26，比SP的0.89和CNT的0.92要高，說(shuō)明石墨烯的結(jié)構(gòu)缺陷比SP和CNT多。

圖3是含有不同導(dǎo)電劑的NCM正極片的SEM圖。

圖3 含有不同導(dǎo)電劑的NCM正極片的SEM圖

Fig.3 SEM photographs of NCM electrodes containing different conductive agents

圖3中，塊狀顆粒為NCM正極材料。從圖3可知，顆粒狀的SP主要填充在NCM的二次顆粒之間，對(duì)NCM表面的覆蓋較差，未形成顆粒間的連接；一維的CNT在NCM表面有良好的覆蓋，但對(duì)顆粒間的連接沒(méi)有片狀的石墨好；單獨(dú)的石墨烯可在NCM的二次顆粒之間形成搭接，但對(duì)NCM的顆粒表面覆蓋較少；GN+CNT復(fù)合導(dǎo)電劑由CNT覆蓋在NCM顆粒表面，石墨烯彎曲搭接在NCM顆粒間，表面包覆的同時(shí)，增加了顆粒間的片狀連接，形成良好的導(dǎo)電結(jié)構(gòu)。

2.2 電性能分析

不同導(dǎo)電劑的半電池的EIS見(jiàn)圖4。

圖4 不同導(dǎo)電劑的半電池的EIS

Fig.4 Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) of cells with different conductive agents

圖4中，樣品的電化學(xué)阻抗曲線主要由半圓和一條斜線組成，圓弧半徑越小，電荷轉(zhuǎn)移阻抗越小，斜線斜率越小，則擴(kuò)散越容易[6]。使用SP、CNT、GN和GN+CNT的半電池，EIS拐點(diǎn)分別為609 Ω、301 Ω、1743 Ω和139 Ω。說(shuō)明在1%的添加量下，使用GN+CNT半電池的電荷轉(zhuǎn)移阻抗最小，擴(kuò)散也最容易。點(diǎn)-線-面(GN+CNT)立體導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)可降低電池內(nèi)阻，而石墨烯由于在此添加量下未能在NCM顆粒間形成良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，造成電池內(nèi)阻很大。

使用不同導(dǎo)電劑的NCM電池的0.1C首次放電曲線和循環(huán)性能見(jiàn)圖5。

圖5 0.1 C時(shí)不同導(dǎo)電劑電池的放電曲線和循環(huán)性能

Fig.5 Discharge curves and cycle performance of batteries adding different conductive agents at 0.1C

從圖5可知，使用SP、CNT、GN和GN+CNT的半電池，首次放電比容量分別為145 mAh/g、157 mAh/g、136 mAh/g和164 mAh/g。使用4種導(dǎo)電劑的半電池放電曲線相似，GN的放電平臺(tái)期最短，相平衡時(shí)間最短，說(shuō)明GN在1%的添加量下未能使NCM建立有效的化學(xué)平衡狀態(tài)；而GN+CNT的電池放電平臺(tái)期最長(zhǎng)，說(shuō)明GN+CNT在NCM中構(gòu)建的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)最好，可使電子和離子快速地傳輸，增加了相平衡時(shí)間，使Li+更充分地脫出。含有石墨烯的GN和GN+CNT樣品電池，前3次循環(huán)容量都有所上升，主要是因?yàn)槭┍砻嫒毕葺^多，可供Li+嵌脫的空間更多。SP、CNT和GN+CNT半電池第100次循環(huán)的放電比容量分別為126 mAh/g、140 mAh/g和144 mAh/g。由此可見(jiàn)，GN+CNT的電池性能較GN、SP和CNT要好，說(shuō)明在NCM體系中，GN+CNT與NCM構(gòu)建的點(diǎn)-線-面的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)能形成更好的電子和離子傳輸通道，降低電池電阻，使NCM發(fā)揮更好的性能。SP和CNT在1%添加量時(shí)與NCM顆粒形成的點(diǎn)-點(diǎn)和點(diǎn)-線導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，不能充分發(fā)揮NCM的性能。

使用不同導(dǎo)電劑的電池的倍率性能見(jiàn)圖6。

圖6 使用不同導(dǎo)電劑的電池的倍率性能

Fig.6 Rate capability of batteries using different conductive agents

從圖6可知，使用SP、CNT和GN+CNT的半電池在10.0C大電流下的比容量分別為70 mAh/g、104 mAh/g和128 mAh/g，使用GN+CNT時(shí)的放電比容量比使用SP和CNT時(shí)高58 mAh/g和24 mAh/g。CNT具有中空結(jié)構(gòu)，可作為電解液的存儲(chǔ)庫(kù)，存儲(chǔ)的電解液有利于Li+在電極中的運(yùn)輸；此外，CNT在材料表面可形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，將NCM包裹住，使結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。存在的缺陷可使石墨烯與電解液有更好的相容性，且石墨烯具有比其他碳材料更高的電導(dǎo)率[7]，可提高復(fù)合電極的倍率性能。容量恢復(fù)實(shí)驗(yàn)顯示，使用GN+CNT的半電池在經(jīng)過(guò)不同倍率大電流放電后，可恢復(fù)到首次低倍率下的放電效果。

使用不同導(dǎo)電劑的電池的CV曲線見(jiàn)圖7。

圖7 使用不同導(dǎo)電劑的電池的CV曲線

CV曲線中氧化還原峰位電壓差通常顯示的是Li+和電子在固相中的躍遷動(dòng)力學(xué)[8]。從圖7可知，GN半電池的前3次循環(huán)一致性最差，且氧化還原峰電壓差最大，說(shuō)明GN在NCM中未能形成良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，使電池內(nèi)阻偏大，Li+嵌脫的阻力變大。GN+CNT電池在首次形成導(dǎo)電通路后，氧化還原峰的電壓差很小，氧化還原的可逆性和循環(huán)性都很好，說(shuō)明GN+CNT在NCM體系電池中形成的導(dǎo)電結(jié)構(gòu)，可讓Li+較順利地嵌脫，降低能量壁壘，使電池的能量充分釋放。GN半電池的首次循環(huán)后極化增大，說(shuō)明電池相界面之間形成的固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜質(zhì)量不好，可能與石墨烯自身結(jié)構(gòu)缺陷有關(guān)。使用SP、CNT、GN和GN+CNT的半電池，首次充放電效率分別為85.3%、82.2%、81.3%和82.4%，GN半電池首次充放電效率最低。在首次循環(huán)中形成SEI膜，也會(huì)形成Li+的傳輸通道，在此過(guò)程中，導(dǎo)電劑由于自身的孔洞和缺陷會(huì)吸附一部分Li+，導(dǎo)致半電池的首次效率降低。

3 結(jié)論

本文作者采用已商業(yè)化、大量生產(chǎn)的石墨烯導(dǎo)電漿料和CNT導(dǎo)電漿料制備了石墨烯/CNT導(dǎo)電漿料，與傳統(tǒng)導(dǎo)電劑CNT導(dǎo)電漿料和炭黑在三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的體系中進(jìn)行性能對(duì)比，發(fā)現(xiàn)：在1%的低添加量下，石墨烯/CNT材料在三元材料表面可以形成點(diǎn)-線-面的良好導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。0.1C首次放電比容量可達(dá)到164 mAh/g，10.0C的大倍率放電比容量為128 mAh/g。

[1] 李用，呂小慧，蘇方遠(yuǎn)，etal.石墨烯/炭黑雜化材料：新型、高效鋰離子電池二元導(dǎo)電劑[J].新型碳材料，2015，30(2)：128-132.

[2] 何湘柱，胡燚，鄧忠德，etal.石墨烯復(fù)合導(dǎo)電劑SP/CNTs/G對(duì)LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2鋰離子電池性能影響[J].電子元件與材料，2016，35(11)：77-82.

[3] LEE K S，MYUNG S T，PRAKASH J，etal.Optimization of microwave synthesis of Li[Ni0.4Co0.2Mn0.4]O2as a positive electrode material for lithium batteries[J].Electrochimica Acta，2008，53(7)：3 065-3 074.

[4] SANTHANAM R，JONES P，SUMANA A，etal.Influence of lithium content on high rate cycle ability of layered Li1+xNi0.30Co0.30Mn0.40O2cathodes for high power lithium-ion batteries[J].J Power Sources，2010，195 (1)：7 391-7 396.

[5] FERRARI A C，BASKO D M.Raman spectroscopy as a versatile tool for studying the properties of grapheme[J].Nature Nanotech- nology，2013，8：235-246.

[6] 楊中發(fā)，王慶杰，石斌，etal.導(dǎo)電劑對(duì)鋰離子電池正極性能的影響[J].電池，2015，45(1)：34-36.

[7] 李健，官亦標(biāo)，傅凱，etal.碳納米管與石墨烯在儲(chǔ)能電池中的應(yīng)用[J].化學(xué)進(jìn)展，2014，26(7)：1 233-1 243.

[8] CROCE F，EPIFANIO A D，HASSOUN J，etal.A novel concept for the synthesis of an improved LiFePO4lithium battery cathode[J].Electrochem Solid-State Lett，2002，5(3)：A47-A50.