表面活化對石墨烯電化學性能的影響

劉 斌，朱令之，韓恩山，許 寒

( 1.河北工業大學化工學院，天津 300130； 2.中國電子科技集團公司第十八研究所，天津 300384 )

石墨烯具有良好的電子導電性、優良的機械性能、較高的理論比表面積和較高的理論比電容，是很有前途的超級電容器電極材料[1]。石墨烯材料之間具有很強的π—π鍵相互作用，容易重新堆積成石墨狀的粉末或薄膜，影響材料的比表面積，并阻礙電解液離子的輸送，導致偏低的比容量和較慢的充放電速度。人們進行了很多研究，以阻止石墨烯材料之間的團聚，提升石墨烯基超級電容器的性能。Y.C.Si等[2]將鉑(Pt)粒子與石墨烯復合，Pt粒子黏附在石墨烯片層上，使石墨烯復合材料的比表面積高達862 m2/g。Z.S.Wu等[3]在采用RuO2進行隔離的同時，發現石墨烯片層和RuO2具有較好的電化學性能協同改善作用，但操作工藝繁瑣，投資較大。

硝酸處理具有簡單便捷，廉價易用等優點，是廣泛應用的一種石墨烯處理方法。本文作者通過硝酸處理來改善石墨烯材料的電化學穩定性，研究表面活化對石墨烯電化學性能的影響。

1 實驗

1.1 材料的制備

將2 g石墨烯(G350型，太原產，記為S1)溶解于150 ml 65%硝酸(Sigma公司，AR)中，用超聲波清洗120 min；將所得溶液進行抽濾、水洗，直至溶液呈中性，隨后，在80 ℃下干燥。將得到的材料放入馬弗爐中，在200 ℃下燒結6 h，降溫至80 ℃取出，記為S2，備用。

1.2 材料的分析

用TTRIII X射線衍射儀(日本產)對材料進行物相分析，CuKα，λ=15.405 nm，管壓40 kV、管流100 mA，步長為0.02 °，掃描速度為5 (°)/min；用S4800掃描電子顯微鏡(日本產)觀察顆粒的微觀形貌和粒徑；用PHI-1600型光電子能譜(XPS)分析儀(美國產)和Magna-IR560紅外光譜儀(美國產)進行石墨烯表面官能團和元素的分析。

1.3 電池的組裝

正極片的制備：將活性物質、導電炭黑Super P(焦作產，AR)和聚偏氟乙烯(日本產，電池級)按質量比84∶8∶8在無水乙醇(天津產，AR)中調漿，然后壓成厚度均一的薄膜。極片在120 ℃下真空(-0.1 MPa)干燥12 h后，沖制成面積為2.01 cm2的圓片，稱量后裝進自封袋，放置于充滿氬氣的手套箱[w(H2O) ≤ 0.001%]中，備用。

將LiPF6(天津產，98%)溶于體積比1∶1∶1的碳酸乙烯酯(EC，上海產，99.999%)、碳酸二乙酯(DEC，上海產，99.999%)和碳酸甲乙酯(EMC，深圳產，99.999%)混合溶劑中，配制濃度為1.0 mol/L的電解液。以金屬鋁片(天津產，99.95%)為負極；Celgard 2400膜(天津)為隔膜，組裝CR2430型扣式電池，靜置6 h后進行電化學性能測試。

1.4 電化學性能測試

用CT-2001A電池測試系統(武漢產)進行恒流充放電性能測試，電壓為1.5～4.2 V，電流為0.1 A/g；用CHI660C電化學工作站(上海產)進行電化學阻抗譜(EIS)測試，頻率為10-2～105Hz，交流振幅為5 mV。

2 結果與討論

2.1 樣品的XRD分析

圖1為處理前后石墨烯的XRD圖。

圖1 石墨烯樣品的XRD圖

從圖1可知，S2與S1沒有明顯的區別，在26 °左右均出現輕微的寬衍射峰，表明兩種材料中都存在有序的石墨烯層層堆疊結構，也進一步說明，活化處理并沒有破壞石墨烯材料的堆疊結構。

2.2 樣品的SEM分析

圖2為處理前后石墨烯的SEM圖。

圖2 石墨烯樣品的SEM圖

從圖2可知，處理后石墨烯材料(S2)表面上的孔徑分布更均勻，可為電解質離子提供暢通的傳輸通道，有助于提高充放電過程中Li+的擴散速率，提高電極材料的電荷轉移動力。對材料進行比表面積測試，發現：處理后的石墨烯材料比表面積為200 m2/g，較未處理石墨烯材料的350 m2/g有所降低，主要原因可能是硝酸處理后S2表面的含氧官能團增加，這些官能團附著在材料表面，使材料的比表面積減小。不同的含氧官能團對材料的電化學性能有不同的影響[4-5]。

2.3 樣品的表面化學性質

圖3 石墨烯樣品的XPS圖

Table1Results of the fits of the C1s region and C，O contents of graphene samples

樣品BET比表面積/m2·g-1官能團質量分數/%COC—CC—OCOS135072.2227.7859.9824.9215.10S220069.2330.7755.8027.5416.66

圖4為硝酸處理前后各樣品的FTIR圖。

圖4 不同石墨烯樣品的FTIR圖

Fig.4 Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy of diffe-rent graphene samples

2.4 樣品的電化學性能

不同樣品在0.1 A/g電流下的首次、第2次和第100次循環的充放電曲線見圖5。

圖5 石墨烯樣品在0.1 A/g電流下首次、第2次和第100次循環的充放電曲線

Fig.5 Charge-discharge curves of graphene samples in the initial，2nd and 100th cycles at the current of 0.1 A/g

從圖5可知，樣品S1、S2在0.1 A/g電流下的首次放電比容量分別為92.4 mAh/g和110.9 mAh/g。第100次循環時，樣品S2的放電容量為105.6 mAh/g，基本上沒有衰減，表現出良好的循環性能。這是因為硝酸活化使石墨烯材料表面的孔徑分布更均勻，有利于Li+的遷移，降低電解質離子的擴散阻力；同時，表面含氧官能團增加，也可以與電解液發生氧化還原反應，產生贗電容，從而提高容量。

不同樣品在0.1 A/g的循環性能見圖6。

圖6 石墨烯樣品在0.1 A/g電流下的循環性能

Fig.6 Cycle performance of graphene samples at the current of 0.1 A/g

從圖6可知，處理后的石墨烯材料在0.1 A/g電流下具有良好的循環性能，循環500次后，容量保持率約為95.22%，表明硝酸處理對石墨烯材料的循環穩定性具有積極作用。這可能是因為硝酸處理使材料表面孔徑數目和含氧官能團增加，緩解了石墨烯層間的自發堆疊，提高了電極材料的浸潤性，進而提高了導電性。

圖7 石墨烯樣品的倍率性能

從圖7可知，樣品S2在0.1 A/g、0.2 A/g、0.3 A/g、0.5 A/g及1.0 A/g電流下的放電比容量分別為110.9 mAh/g、92.7 mAh/g、78.3 mAh/g、76.2 mAh/g和67.2 mAh/g，表現出良好的倍率性能。

石墨烯樣品在不同電流下第10次循環的容量保持率見表2。

表2石墨烯樣品在不同電流下第10次循環的容量保持率

Table2Capacity retention in the 10th cycle at different currents of graphene samples

樣品容量保持率/%0.1A/g0.2A/g0.3A/g0.5A/g1.0A/gS1102.498.399.299.098.0S297.598.3103.1101.3100.5

為了進一步評價石墨烯樣品的電化學性能，在100次循環后進行EIS測試，結果見圖8，所用等效電路圖見圖9。

圖8 石墨烯樣品的EIS

圖9 等效電路圖

圖8中，材料的EIS由高頻區的半圓和低頻區與坐標軸成45 °左右的一條斜線組成。一般認為，半圓對應Li+在SEI(固態電解質界面膜)膜和電極材料內部遷移及內部電阻的大小，斜線對應Li+在電極表面的擴散電阻。

采用圖9的等效電路圖進行擬合，數據見表3，其中，Re為電解質的電阻，即Li+通過電解液、隔膜等相關過程的電阻；Rsf+ct為表面膜電阻和電荷轉移電阻；CPEsf+ct對應于相應的恒定相位元素；W為Warburg阻抗，是Li+在活性材料中的擴散引起的擴散阻抗；C為表面Li+交換產生的電容[7]。

表3 石墨烯樣品的EIS擬合數據

從表3可知，循環后，樣品S1、S2的各阻抗相差較大，其中Warburg阻抗相差最大，分別為48.731 Ω和16.294 Ω，表明Li+在原材料中的擴散阻力較大，也說明處理后的石墨烯材料由于孔徑分布更均勻，有利于Li+在電極表面的遷移。

3 結論

表面含氧官能團的含量對碳材料的電化學性能有重要的影響。經過濃硝酸氧化處理后，石墨烯材料的比表面積降低，但表面含氧量增加。氧化后的石墨烯，羥基、羰基含量有所提高，其中羥基含量的增幅最大。對石墨烯材料進行電化學測試，發現處理后的石墨烯材料在0.1 A/g、1.5～4.2 V的首次放電比容量為110.9 mAh/g，循環500次的放電比容量為105.6 mAh/g，容量保持率為95.22%，具有良好的循環性能和倍率性能。

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