三維納米硅/多孔碳的儲鋰性能

羅金華，倪 偉

( 1.攀枝花學院攀西科技創新中心，四川 攀枝花 617000； 2.中國工程物理研究院化工材料研究所，四川 成都 610200 )

單質硅具有高比容量(4 200 mAh/g)、低嵌脫鋰電位的特點，作為高能量密度鋰離子電池用負極材料，具有良好的應用前景[1-2]。單質硅的缺點是在充放電過程中會因巨大的體積變化加速粉化，產生與集流體接觸的問題，導致容量衰減迅速[3]。通過降低硅顆粒尺寸(如制備線性一維納米材料或納米粒子)，用碳材料或其他基體包覆、分散或多孔化的手段，增加負極材料的電導性、緩沖空間或比表面積，能改善電化學嵌脫鋰性能[4]。通過原位化學反應生成含緩沖層的方法制備硅/碳納米復合材料，是一種緩解體積變化影響并改善負極材料循環穩定性的策略[5]。目前，水熱反應或碳熱還原法的制備工藝比較復雜，電導性也有待提升[6]。

本文作者通過原位化學氣相沉積(CVD)一步法，在納米硅粒子表面形成多孔碳包覆和網絡導電結構的三維納米硅/多孔碳復合材料，采用SEM、透射電子顯微鏡(TEM)、熱重分析(TGA)和XRD分析對材料結構進行研究，并對電化學嵌脫鋰性能進行分析。

1 實驗

1.1 三維納米硅/多孔碳復合材料的制備

將0.5 g納米硅粉(Aldrich公司，≥98%)松散平鋪于瓷舟底部，放入程序控溫石英管式爐中，通入氮氣排盡空氣，再以20 ℃/min的速率升溫至500 ℃，通入乙炔/氮氣混合氣(體積比1∶9)，保溫2 h。自然冷卻至室溫后，取出瓷舟，將樣品用瑪瑙碾缽研磨，備用。

1.2 形貌與結構分析

用JSM-6700F場發射掃描電子顯微鏡(日本產)和JEM-2010透射電子顯微鏡(TEM，日本產)分析硅/碳復合材料的微觀形貌結構，樣品未噴金，直接觀察。用Bruker D8 Advance X射線衍射儀(德國產)分析硅/碳復合材料的物相組成，CuKα，λ=0.154 06 nm，管壓40 kV、管流40 mA，步長0.02 °，掃描速度5 (°)/min。用PerkinElmer Diamond熱重分析儀(美國產)測定硅/碳復合材料中的碳含量。

1.3 電極制備和電化學性能測試

將0.40 g硅/碳復合材料、0.05 g乙炔黑(瑞士產，99%)和0.05 g聚偏氟乙烯(PVDF，美國產，≥99.5%)混合，加入1 ml N-甲基吡咯烷酮(NMP，成都產，AR)，過夜攪拌混勻。將得到的粘稠漿料均勻涂覆在9 μm厚的銅箔(合肥產，≥99.8%)上，在60 ℃下鼓風烘干后，在120 ℃下真空(<133 Pa)過夜干燥，再裁切成直徑12 mm的圓形電極片，待用。

在氬氣氣氛手套箱[w(H2O)<10-4%、w(O2)<10-4%]中組裝CR2032型扣式電池，以金屬鋰片(合肥產，99.9%)為對電極和參考電極，1 mol/L LiPF6/EC+DEC(體積比1∶1，合肥產，AR)為電解液，Celgard 2400膜(美國產)為隔膜。

在CT 2001A電池測試系統(武漢產)上進行電化學性能測試，以200 mA/g恒流充放電，電壓為1.00～0.01 V。

2 結果與討論

2.1 材料形貌和結構分析

圖1為納米硅粉的微觀形貌圖和結構示意圖。

圖1 納米硅粉的SEM、TEM圖和離散態結構示意圖

Fig.1 SEM and transmission electron microscopy(TEM) photographs of Si nanopowder and the illustration of dispersed state of Si particles

從圖1可知，納米硅顆粒的尺寸基本在100 nm以下，且顆粒間無化學粘接，處于分散狀態。選用這種納米化硅粉，可最大限度地抑制反復嵌脫鋰過程中的絕對體積變化，縮短擴散路徑，提高離子擴散效率。通過原位表面化學氣相沉積得到的多孔導電層，可增加電導率，提升電子傳導效率，有利于載流子的傳輸。

圖2為硅/碳復合材料的微觀形貌圖及結構示意圖。

圖2 納米硅粉的SEM圖，硅/碳復合材料的SEM、TEM圖以及硅/碳顆粒的示意圖

Fig.2 SEM photograph of Si nanopowder，SEM and TEM photographs for Si@C composite and the illustration of interconnected state of Si@C particles

從圖2可知，經過原位CVD沉積碳后，多孔碳包覆層的厚度約為20 nm，同時，該多孔導電包覆殼層將納米硅顆粒連接起來，形成三維導電網絡結構。乙炔氣體與硅表面接觸，反應后沉積出熱力學穩定的碳相。由于CVD動力學及沉積機理比較復雜，各個沉積微區也存在一定的差異，說明更契合“粘滯小滴機理”，即乙炔分子先在納米硅表面斷鍵形成自由基；經氣相成核和脫氫/聚合反應，生成芳香化合物并聚集成粘滯小滴；再經浸潤、熔融縮合生成稠環芳族大分子，進一步脫氫，最終形成熱解碳。沉積時生成黏度低的小滴，附著到硅表面，容并后，形成各向同性體(ISO)組織。由于溫度和催化界面的影響，主要形成多孔無定形碳層，有利于Li+和電解液的擴散遷移[7]。這種原位多孔碳包覆和三維組裝，使硅顆粒間的接觸緊密程度較高。與其他介質分散的硅/碳復合材料相比，具有更高的導電性和更大的電解液界面接觸面積，并具有更大的緩沖空間，有利于載流子的高速傳遞；同時抑制體積變化效應，總體上有助于提升電極材料的循環穩定性和倍率性能。

圖3為硅/碳復合材料的XRD圖。

圖3 硅/碳復合材料的XRD圖

從圖3可知，硅/碳復合材料有明顯的單質硅衍射峰，在28.24 °、47.07 °和55.93 °出現的3個強峰，說明單質硅具有較好的結晶性。多孔碳層并未顯示出明顯的石墨化衍射峰，僅在25 °附近有較寬的微弱衍射峰，說明氣體碳源在高溫熱解過程中生成的是無定形碳[8]。這種非晶碳往往有更好的孔道結構。

可通過熱重分析，研究復合材料的熱穩定性，并分析組成比例。納米硅粉和硅/碳復合材料的TGA曲線見圖4。

圖4 納米硅粉和硅/碳復合材料在空氣氣氛中的TGA曲線

Fig.4 Thermogravimetric analysis(TGA) curves of Si nano powder and Si@C composite in air atmosphere

從圖4可知，納米硅粉在空氣氣氛中從約400 ℃開始緩慢氧化，到700 ℃以上已顯著氧化，導致樣品增重。通過質量增加的幅度，可分析氧化程度，即SiOx中x的值。碳/硅復合材料樣品在約550～700 ℃急速失重，失重率為59.6%，納米硅組分在該溫度范圍質量變化不大，因此復合材料的失重主要對應于多孔碳層的氧化。通過相關計算可知，該硅/碳復合材料中硅的質量百分數約為40%。

2.2 硅/碳復合材料的電化學性能

硅/碳復合材料的恒流充放電曲線見圖5。

圖5 硅/碳復合材料的恒流充放電曲線

從圖5可知，復合材料中活性成分的首次放電比容量為3 701 mAh/g，首次充電比容量為2 473 mAh/g，庫侖效率為66.8%。較低的首次庫侖效率，是活性材料表面固體電解質相界面(SEI)膜的形成造成的。從第2次循環開始，充放電比容量漸趨穩定，表明該結構有利于緩解硅與鋰合金化反應的巨大體積變化，也有利于保持活性材料與集流體的穩定接觸，從而保持穩定的電極結構。

硅/碳復合材料的循環性能見圖6。

圖6 硅/碳復合材料的循環性能及庫侖效率

Fig.6 Cycle performance and coulombic efficiency of Si@C composite

從圖6可知，復合材料中活性成分的首次放電比容量為3 701 mAh/g，首次庫侖效率對應為66.8%。第25次循環的放電、充電比容量分別為2 332 mAh/g和2 278 mAh/g，對應的庫侖效率為97.7%；第100次循環的放電、充電比容量分別為1 282 mAh/g和1 270 mAh/g，對應庫侖效率達99.0%。對比之前報道的傳統硅粉或納米硅粉，該復合材料的循環性能有較大的改善[9]，如純納米硅粉組裝的電極以200 mA/g在0.01～1.00 V循環25次，比容量迅速衰減至300 mAh/g以下[4]，而經本工藝處理后，容量保持率得到提升。這是由于該納米復合材料中多孔碳對納米硅粉的包覆和粘接，減少了硅體積變化對電極表面生成的SEI膜的重復破壞，降低了不可逆容量損失；同時，該多孔包覆殼層阻止了納米硅活性材料的團聚和粉化，有利于電極結構穩定。TEM分析可知，循環后納米硅表面的碳層基本保持穩定，但有部分破損，與硅材料在嵌脫鋰過程中體積變化較大有關。多孔碳層的引入有利于保持納米硅形貌的穩定性，抑制團聚現象，也有利于載流子的傳輸，總體上有利于電極材料結構和性能的優化。此外，納米硅顆粒的組裝和多孔碳的包覆殼層，使電極中的硅活性成分之間能保持良好的導電通路。該復合三維導電網絡結構的設計，有利于同時針對硅負極體積效應大和導電性差兩方面進行結構性優化，從而有利于載流子傳輸和電極結構協同效應的發揮。

3 結論

本文作者通過一步原位化學氣相沉積法制備了三維網絡結構的納米硅/多孔碳復合材料。復合材料中的納米硅活性成分均勻的分布在三維多孔導電骨架當中。該三維硅碳復合材料具有較好的可逆鋰存儲性能，第100次200 mA/g循環(0.01～1.00 V)，硅負極的比容量為1 270 mAh/g。相比單純硅負極材料，該納米復合材料顯示出了更好的循環穩定性。研究證明：該多孔三維導電網絡的構建對合金化材料負極的體積緩沖、載流子傳輸效率和電極穩定性都有結構性的提升。引入空心結構的設計將會使得核殼結構性能更加穩定，但會使工藝復雜成本提升。

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