高導熱氮化鋁陶瓷制備技術的研究現狀及發展趨勢

呂帥帥 ，周宇翔 ，倪 威 ，馬立斌 ，何竟宇 ，倪紅軍

(1.南通大學 機械工程學院，江蘇 南通 226019；2.萊鼎電子材料科技有限公司，江蘇 南通 226019)

0 引 言

隨著電子技術的迅猛發展，集成電路的散熱性問題逐漸得到重視。高純AlN(Aluminum nitride，氮化鋁)單晶的熱導率最高可達到319 W/(m·K)。其具有高熱導率、高溫絕緣性和優良介電性能、良好耐腐蝕性、與半導體Si相匹配的膨脹性能等優點[1-3]。因此成為優良的電子封裝散熱材料，能高效地散除大型集成電路的熱量，是組裝大型集成電路所必需的高性能陶瓷基片材料。目前AlN的應用需求正在不斷飆升，因而受到國內外研究者的普遍關注。

1 AlN陶瓷粉體制備技術

制備AlN粉末是制備AlN陶瓷的重要前提，其純度、粒徑及粉末穩定性對制備出的AlN陶瓷的熱導率有極大影響。AlN粉末的制備要求很嚴格，只有制備出純度高、粒徑小、狀態穩定的AlN粉末，才能獲得性能優良的AlN陶瓷。

目前，AlN粉末的制備方法主要有3種：鋁粉直接氮化法、氧化鋁粉碳熱還原法、自蔓延高溫合成法，其均已在工業中得到大規模生產應用。此外，還有化學氣相沉積法、溶膠-凝膠法和等離子化學合成法等其他制備方法，但因生產成本高、生產效率低等問題，還沒有在工業上被大規模采用。

1.1 鋁粉直接氮化法

鋁粉直接氮化法優取材容易，操作簡單，適宜批量生產，在工業生產中得到廣泛應用。但是該方法也有明顯缺陷，反應前期，鋁粉顆粒表面會生成氮化物層，阻礙鋁粉與氮氣進一步反應，降低AlN粉體制備效率；又因為鋁粉和氮氣之間是強放熱反應，反應速度很快，容易形成AlN粉體自燒結，進而粗化粉體顆粒。

因此，研究者通過加入添加劑，延長反應時間，并對反應產物進行球磨處理以解決上述問題。Chen等[4]添加Mg/NH4Cl，通過直接氮化法在950 ℃下加熱4 h成功合成了納米級的AlN粉末。姜珩等[5]在鋁粉直接氮化法中加入NH4Cl/KCl，在1000 ℃下保溫3 h，對合成產物進行球磨24 h，最終得到AlN粉末平均粒度小于2 μm。

1.2 氧化鋁粉碳熱還原法

氧化鋁粉碳熱還原法合成粉末純度高、粉末粒徑小、分布均勻、容易燒結成形。但該方法同時也存在不足，對氧化鋁和碳的原料要求比較高，原料難以混合均勻，工藝復雜，制備成本較高。

為了解決上述問題，相關研究者在混合粉中加入添加劑，并提高反應溫度和反應時間以提高AlN粉末的生產效率。許珂洲等[6]通過碳熱還原法，以CaF2作為添加劑，在1800 ℃下加熱5 h，制備得到了AlN粉末平均粒度為6 μm。

目前，相關學者對AlN粉體性能提升等方面的研究還不成熟。通過改進制備方法和發現更高轉化效率的新型添加劑以解決現有AlN粉體制備方法的固有缺陷。總之，對AlN粉體的研究還有非常廣大的研究前景。

2 AlN陶瓷粉末成型技術

AlN粉末具有親水性，高溫條件下極易與水產生反應，在粉末成型過程中應盡量防止粉末接觸到水。由于大部分粉末成型方法成本高、生產效率低下，不適用于大規模工業生產。目前，在工業中應用較多的成型方法有流延成型法和注射成型法等方法。

2.1 流延成型法

流延成型是指在陶瓷粉末原料中加入一些添加劑，均勻混合得到成分分散均勻的漿料，然后制得所需厚度陶瓷生坯的一種成型方法。因為其生產效率高，產品質量高，學者大量研究流延法，用以制備AlN陶瓷生坯。流延成型法在電子工業上得到廣泛的應用。但此種方法只能成型簡單外形的陶瓷生坯，無法滿足復雜外形的陶瓷生坯成形要求。因此在工業應用上有一些局限性。

流延成型有兩種體系，即有機流延體系和水基流延體系。有機流延體系所用到的添加劑的成分均有毒，對綠色生產提出了很大的挑戰[7]。近年來，研究者一直致力于尋找添加劑毒性小的流延成型方法。郭堅等[8]以無水乙醇和異丙醇為混合溶劑，利用流延成型制備AlN生坯，燒結后得到AlN陶瓷的熱導率為178 W/(m·K)。水基流延體系因為其綠色環保等特點，成為流延成型發展趨勢。但其在成型后需要對陶瓷生坯進行干燥，目前干燥技術還不是非常成熟，需要進一步完善。

2.2 粉末注射成型法

粉末注射成型是近年來發展最為快速的新型粉末成型技術。其能夠應用于復雜外形陶瓷成型，同時具有生產成本低、結構均勻和性能優良等優點[9]，它為AlN陶瓷的性能與應用找到了一個很好的結合點。魯慧峰等[10]通過注射成型工藝，晶粒尺寸由1 μm快速長大到14 μm，制備出熱導率為182 W/(m·K)的AlN陶瓷。因此，AlN陶瓷注射成型技術是一個非常有價值的研究方向。

由于流延法成型具有生產效率高、工藝簡單、產品性能好等優點，其已成為電子工業用AlN陶瓷的主要成型工藝。其它的成型方法也各有其優點，值得深入研究，使其能夠適應工業大規模應用，是AlN陶瓷成形工藝的重要補充。

3 AlN陶瓷燒結技術

AlN粉末的燒結致密性與燒結溫度有關，通常需要提高燒結溫度增加其燒結致密性。AlN陶瓷的熱導率與致密度有關，通常低溫燒結過程中要加入燒結助劑以增加燒結后AlN陶瓷的致密度，燒結過程中還需要考慮燒結氣氛對陶瓷致密度的影響。

3.1 燒結助劑的成分

3.1.1 單元燒結助劑

在高溫下，氧氣會逐漸擴散到AlN晶格內部，低溫燒結能夠減少燒結過程中雜質進入AlN陶瓷，然而燒結溫度低不利于AlN陶瓷性能地提高，行之有效的方法就是添加有效的燒結助劑。目前應用較多的燒結助劑有Y2O3，CaO，MgO等[11]。許多學者都在尋找更為高效的燒結助劑，以能夠降低制備高性能AlN陶瓷所需要的溫度。Choi等[12]用CeO2作為燒結助劑制備AlN陶瓷，AlN陶瓷的熱導率隨著CeO2含量的增加而增加，在1900 ℃的燒結溫度下大于Y2O3摻雜的AlN陶瓷，導熱率為156 W/(m·K)。3.1.2 復合燒結助劑

在燒結過程中如果僅采用一種燒結助劑，所需要的燒結溫度依然難以降低，生產成本依然較高。對此，研究者通過組合多種燒結助劑來解決上述問題。牛錛等[13]添加MWNT、Y2O3和CaF2作為燒結助劑，于1600 ℃保溫4 h，最終制備得到熱導率為138.57 W/(m·K)的AlN陶瓷樣品。黃小麗等[14]采用四種復合添加劑Y2O3-CaF2、Y2O3-Dy2O3、Y2O3-CaC2和Y2O3-Li2O，在1650 ℃熱壓燒結AlN陶瓷。結果發現添加Y2O3-CaF2得到的熱導率最高，得到的AlN陶瓷樣品熱導率為192 W/(m·K)。通過比較，添加多種燒結助劑，利用不同種類燒結助劑對陶瓷燒結作用的組合，能夠極大地降低燒結溫度，從而降低生產成本，推動AlN陶瓷基片的大規模工業化應用。

使用燒結助劑可以使AlN晶體在較低溫度下產生液相，潤濕晶粒，從而達到致密化；同時可以凈化晶格，減少氧元素與AlN的接合，從而提高熱導率[15]。對燒結助劑的研究已經非常成熟，但仍需要尋找更加合適的燒結助劑以及復合燒結助劑，以保證低溫燒結中陶瓷綜合性能的提升，從而降低AlN陶瓷生產成本，推動AlN陶瓷市場化。

3.2 燒結溫度

燒結溫度的提高有助于提高AlN陶瓷的熱導率及強度。王利英等[16]在1500-1800 ℃范圍內燒結，發現溫度的升高有利于AlN陶瓷材料熱導率的增大，得到的AlN陶瓷熱導率從76.9 W/(m·K)升高到了113.9 W/(m·K)。燒結溫度的上升還可以提高AlN陶瓷的力學性能，張浩等[17]通過添加5wt.%的Y2O3在1720 ℃、1770 ℃、1820 ℃溫度下常壓燒結，發現隨著燒結溫度的提高，AlN陶瓷的致密度和熱導率也不斷增大而抗折強度先增大后減小。

在燒結爐中，燒結溫度的均勻性深刻影響著AlN陶瓷，王磊等[18]發現良好設計的燒結爐能夠完全適用于AlN陶瓷的燒結，通過調整爐內溫度的均勻性，得到燒結產品的顏色均勻，密度一致，熱導率大于188 W/(m·K)。燒結溫度均勻性的研究也為大批量生產、降低生產成本提供了保障，實現AlN陶瓷基片產品的商業化生產。

3.3 燒結氣氛

燒結氣氛對陶瓷燒結質量也有很大的影響。關于燒結氣氛的選擇，研究者做了大量研究。向常虎等[19]分別在氮氣氣氛下和真空氣氛下制備AlN陶瓷，結果發現氮氣氛下制備的AlN陶瓷比真空氣氛下制備的AlN陶瓷的熱導率高。然而氮氣有中性和還原性，二者對燒結作用效果不同。孫悅等[20]分別在氮氣和還原性氮氣氛中燒結成AlN陶瓷，發現氮氣中燒結的AlN陶瓷結構均一，但還原性氮氣氛中燒結的AlN陶瓷結構不均勻，容易產生變形。

對此，選擇在氮氣氛中燒結，可以獲得結構均一，性能更好，雜質更少的AlN陶瓷。Xue等[21]在1800 ℃氮氣氛中燒結4 h后，制備得到相對密度為99.6%，熱導率為200 W/(m·K)的AlN陶瓷。此外，還有其它一些燒結氣氛，但由于對燒結產品有副作用影響，所以沒有得到廣泛采用。

4 展 望

隨著現代科學技術的飛速發展，高性能材料的制備越來越得到重視。近年來，關于AlN陶瓷制備的研究有了長足的進展，但還有一些問題沒有得到解決。在以后的研究中，我們還需要對其做進一步的研究，并且加強下面兩個方面的研究：

(1)研究高性能粉末制備與成型工藝和方法，提高AlN陶瓷熱導率及產品生產率。粉末注射成型法是很有發展前景的粉末成型方法，具有低成本和產品組織均勻的特點，改進此方法以適應工業大規模應用。

(2)尋找更加合適的燒結助劑以及研究多元復合燒結助劑成分含量對提高AlN陶瓷綜合性能的影響；研究燒結溫度、燒結爐內溫度均勻性、加溫時間和燒結氣氛之間的協同作用對AlN陶瓷綜合性能的影響。