阻燃劑DOPO的中間體CDOP的合成工藝改進

賴 華，劉 興1,，朱小明1,，譚雄文1,，李 想，熊平生

(1.功能金屬有機化合物湖南省重點實驗室，湖南 衡陽 421008；2.衡陽師范學院 化學與材料科學學院，湖南 衡陽 421008；3.衡陽師范學院 城市與旅游學院，湖南 衡陽 421002 )

有機磷系阻燃劑DOPO為磷雜菲的環狀結構，穩定性優良；結構中P-H的反應活性高，具有很強的衍生能力，使用領域廣泛，因此針對DOPO的合成[1-4]和衍生[5-7]研究成為了近年來阻燃領域的重要熱點。DOPO的合成過程主要包括四個反應步驟 (見圖1中主反應)[8-9]：(1) OPP和PCl3發生單酯化生成CC；(2) CC在金屬氯化物催化下高溫進行酰基化得到中間體CDOP；(3) CDOP經水解得到2’-羥基聯苯基-2-亞磷酸(HPPA)；(4) HPPA脫水環化得到DOPO。而作者在前期的研究中發現 (見圖1中副反應)[10]，OPP和PCl3之間酯化反應并不是完全選擇性生成單酯CC，還會生成二酯OPPC和三酯TOPP，造成在后續的酰基化反應得到的產物CDOP中含有OPPC的酰基化產物PDOP和不發生反應的TOPP。在水解過程，雜質PDOP和TOPP會與水反應生成OPP和亞磷酸并留在廢水中，不僅降低了產率，還提高了廢水處理的難度。

為了解決以上問題，本文在前期研究基礎上，著重分析了DOPO制備中合成中間體CDOP的酯化和酰基化反應，并提出了一種改進工藝，可以在反應過程中消除PDOP和TOPP，直接得到純度高的CDOP。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

主要儀器：Bruke Avance III HD型全數字化超導核磁共振譜儀(瑞士布魯克公司)。31P NMR測試以85 %磷酸為外標，以氘代氯仿(CDCl3)做溶劑；1H NMR測試以TMS為內標，以氘代氯仿(CDCl3)做溶劑，工作頻率為500 MHz。

圖1 DOPO合成中的主反應和副反應

主要試劑：OPP (CP，九鼎化學(上海)科技有限公司)、PCl3(CP，國藥集團化學試劑有限公司)、ZnCl2(CP，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)、CDCl3(Cambridge Isotope Laboratorics，Inc)、磷酸(85 %)和氘代水 (薩恩化學技術(上海)有限公司)。

1.2 合成

1.2.1 酯化反應

采用不同實驗條件，分別合成了兩種混合酯(E1和E2)和亞磷酸三鄰苯基苯酯(TOPP)：

E1的合成過程：將OPP (34 g,0.20 mol) 加入裝有分水器和尾氣吸收裝置的三口瓶中，升溫至80 ℃熔解完全。然后將PCl3(17.6 ml,0.20 mol) 緩慢滴入，控制滴加時間為2 h，滴完后保持反應4 h。再升溫至130 ℃，使未反應的PCl3蒸出、收集在分水器中，得到無色粘稠液體。31P NMR (202 MHz,CDCl3) δ: 181.9,160.6,129.9.

E2的合成過程：將PCl3(21.1 ml,0.24 mol) 加入裝有分水器和尾氣吸收裝置的三口瓶中，升溫至80 ℃。然后將融化的OPP (34 g,0.20 mol) 緩慢滴入，控制滴加時間為2 h，滴完后保持反應4 h。再升溫至130 ℃，使未反應的PCl3蒸出、收集在分水器中，得到無色粘稠液體。31P NMR (202 MHz,CDCl3) δ: 181.9,160.6,129.9.

TOPP的合成過程：將OPP (42.5 g,0.25 mol) 加入尾氣吸收裝置的三口瓶中，升溫至80℃熔解完全。然后將PCl3(4.4 ml,0.05 mol) 緩慢滴入，控制滴加時間為2 h，滴完后保持反應4 h。再升溫至180 ℃，減壓蒸餾出未反應的OPP，得到無色粘稠液體。1H NMR (500 MHz,CDCl3) δ: 7.02-7.66 (m,ArH);31P NMR (202 MHz,CDCl3) δ: 130.2; FTIR (KBr)/υ(cm-1): 3 030,1 604,1 504,1 479,1 433,1 364,1 251,1 182,1 111,950,756,559。

1.2.2 酰基化反應

以上述酯化反應產物E1和E2為原料進行酰基化反應，得到未分離提純的產物A1和A2：將0.2 g ZnCl2分別加入裝有E1或E2的三口瓶中，升溫至180 ℃反應4 h,得到黃色膠狀液體。A1:31P NMR (202 MHz,CDCl3) δ: 133.5,130.0,127.4；A2:31P NMR (202 MHz,CDCl3) δ: 160.4 (少量未反應的OPPC),133.4,130.0,127.4.

1.2.3 按改進工藝的反應

分別以上述酯化反應產物E1、E2和TOPP為原料，進行改進的酰基化反應，得到未分離提純的產物A1’、A2’ 和T1：將0.2 g ZnCl2分別加入裝有E1、E2或TOPP的三口瓶中，升溫至180 ℃反應4 h,然后緩慢滴加適量PCl3，當出現大量回流時停止滴加。減壓蒸餾出未反應的PCl3，得到黃色膠狀液體。A1’、A2’ 和T1：1H NMR (500 MHz,CDCl3) δ: 7.98-8.01(2H,m,Ar-H),7.69-7.73(1H,m,Ar-H),7.61-7.64(1H,m,Ar-H),7.43-7.50(2H,m,Ar-H),7.30-7.33(2H,m,Ar-H);31P NMR (202 MHz,CDCl3) δ: 133.9。

2 結果與討論

2.1 酯化反應與酰基化反應的產物組成分析

作者在前期報道，31P NMR可很方便地用于分析酯化反應與酰基化反應的產物組成[11]；另一方面，過量的PCl3、反滴法(融化OPP滴入PCl3)的條件下，單酯CC的含量得到提高，從而提高CDOP在酰基化產物中的比例[10]。但是僅僅通過改變反應條件，無法避免二酯OPPC和三酯TOPP的生成。如果要獲得高純度的CC，只能通過減壓蒸餾，但會造成工藝復雜和設備昂貴。因此，本文排除了從獲得純的CC的路線來改進反應。

為了便于分析討論，本文分別合成了兩種不同組成的酯化物(E1和E2)以及純的三酯TOPP，其31P NMR譜圖見圖2；并分別以E1和E2為原料，制備了相應的酰基化產物A1和A2，其31P NMR譜圖見圖3，圖譜中的峰與化合物的對應關系為：CC (181.9 ppm)，OPPC (160.6 ppm)，CDOP (133.5 ppm)，TOPP (129.9 ppm)，PDOP (127.4 ppm)。從圖2和圖3可以看出，E1、E2、A1和A2均為混合物，其中E1中CC的含量為64.5 %，小于E2的92.6 %；A1中CDOP的含量為63.1 %，小于A2的91.8 %。

圖2 酯化產物E1、E2和TOPP的31P NMR譜圖

圖3 酰基化產物A1和A2 的31P NMR譜圖

2.2 工藝改進的設計思路

從圖1可以看出，以酯化反應得到的混合物作為原料進行酰基化反應，必定得到含有CDOP、二酯OPPC的酰基化產物PDOP和未發生反應的三酯TOPP的混合物。要得到高純度的CDOP，必須通過某種方法除去PDOP和TOPP。減壓蒸餾并不可取，因為各組分的沸點高，需要高溫和低真空度[12]。最佳的工藝是對反應工藝進行改進，在反應過程中使PDOP和TOPP發生反應而消失。

文獻報道[13]，亞磷酸三苯酯與PCl3可以發生酯交換，得到相應的單酯和二酯。因此可以設想：如圖4所示，如果PDOP與PCl3發生酯交換反應，則可轉變為CDOP和CC；TOPP與PCl3發生酯交換反應，可變成OPPC和CC，生成的CC進而發生酰基化反應，最終PDOP和TOPP全部轉變成CDOP。雖然酯交換是一個平衡過程，但只要CC的酰基化反應不斷進行，那么平衡就會向右進行。存在的問題是，酰基化反應的溫度必須在150 ℃以上[10]，而在此高溫下沸點為76 ℃的PCl3已被完全蒸出。所以，需要在酰基化反應的高溫條件下額外滴加PCl3。

綜上，提出本文的改進工藝：將催化劑ZnCl2加入酯化反應產物中，升溫到180 ℃進行酰基化，在酰基化反應完成后緩慢滴加適量PCl3進行酯交換反應和進一步的酰基化反應。其中所需滴加的PCl3的量可以稍大于混合酯完全發生酯交換消耗PCl3的計算量，過量的PCl3可減壓蒸餾回收。

2.3 工藝改進后的實驗結果

按改進工藝，對上述的E1和E2進行酰基化反應，得到產物A1’和A2’，并測量其31P NMR譜圖，得圖5。比較圖3和圖5，可以看出，改進工藝后，反應產物中無PDOP和TOPP的磷譜峰出現，只存在單一的CDOP磷譜峰 (133.9 ppm)，顯示出高的純度。另外圖6給出的1H NMR譜圖中雜峰較小，也驗證了產物基本為CDOP。使用純的TOPP作為原料進行酰基化反應，所得產物T1也具有與A1’和A2’相同的結果。將粗產物A1’、A2’和T1用正己烷重結晶，可以得到白色結晶CDOP，產率均在92 %以上。

圖4 改進工藝中的酯交換和酰基化反應過程

圖5 改進工藝后酰基化產物31P NMR譜圖

圖6 改進工藝后酰基化產物的1H NMR譜圖

3 結 論

綜上所述，本文設計了一種簡便的改進工藝，在阻燃劑DOPO的中間體CDOP的合成反應過程，除去了雜質PDOP和TOPP，直接獲得了高純度的CDOP。該改進工藝不僅能夠提高CDOP的產率，而且避免了廢水中引入OPP和亞磷酸。

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(編校 陳志敏)