基于C-H…π和C-H…H-C作用力組裝二[三(苯丁基)錫]對苯二甲酸酯二維超分子

鄺代治，張復興，馮泳蘭，虞江喜，蔣伍玖，朱小明，張 穎，萬 潔

(1.功能金屬有機材料湖南省普通高等學校重點實驗室，湖南 衡陽 421008；2.衡陽師范學院 化學與材料科學學院，湖南 衡陽 421008)

有機錫羧酸酯化合物具有良好的性能，被廣泛應用于催化[1]、殺菌[2]、抗腫瘤[3]藥物等。有機羧酸作為含氧多齒配基與有機錫前體化合物形成具有結構多變的化合物。通過羧基氧與錫作用形成的有機錫羧酸酯(R’COO)xSnR4-x(x=1～3,Ⅰ 型)，由于羰基含有孤電子，還可與錫原子發生>C=O→Sn配位作用形成有機錫羧酸酯配合物(Ⅱ型)，Ⅱ型結構中羧基的兩個氧同時作用于同一個錫產生螯合結構(Ⅲa)，羧基的兩個氧分別作用于兩個錫(Sn-O-C=O→Sn)形成羧基橋聯結構(Ⅲb型)[4]，此外，氧原子含有兩對孤電子，還可以μ2-O或μ3-O與錫作用[5]。因此，有機錫結構復雜多變。當二元酸與有機錫前體化合物反應時，兩個羧基氧與錫的作用方式更加復雜。不僅如此，羧基與有機錫前體的反應，還與錫相連烴基數及有機酸的結構、作用配位形式等有關，基團R和R’的結構越大，空間作用越大，反應主要產生(Ⅰ)，二元酸的鏈越短，主要產生(Ⅰ)的二有機錫二元酸酯，隨著二元酸的鏈增長，R和R’的空間影響變為次要，羧基橋聯(Ⅲb型)可形成一維、二維和三維及大環鏈結構[6]。對苯二甲酸作為一種含剛性苯環與柔性羧基的二元酸，在功能材料組裝方面具有特殊的作用，本文利用對苯二甲酸與大位阻的μ-氧-二[三(苯丁基)錫]反應，合成了雙[三(苯丁基)錫]對苯二甲酸酯，并研究了目標產物的結構。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

所用試劑均為分析純。SMART APEXII單晶衍射儀(德國Bruker公司)；1H NMR核磁共振波譜在Bruker AVANCE-400/500光譜儀測定，四甲基硅烷(TMS)作內標，CDCl3作溶劑。IRPrestige-21紅外光譜儀。化合物的熔點用北京泰克XT-4雙目體視顯微熔點儀測定(溫度計未經校正)。

1.2 化合物的合成

將0.526 g(0.5 mmol)μ2-氧-二[三(苯丁基)錫]和0.083 g 0.5 mmol)對苯二甲酸加入到聚四氟乙烯反應釜中，加入10 ml乙醇。在100℃反應2 h，冷卻，析出白色晶體。液體自然揮發獲得晶體。熔點124℃，收率76 %(以錫計)。

1.3 X射線晶體衍射

在乙醇溶劑中培養晶體，用于晶體結構測定。選取大小分別為0.26 nm × 0.5 nm × 0.30 nm的晶體，SMART APEXII單晶衍射儀(德國Bruker公司)，采用經石墨單色化的Mo-Kα射線(λ=0.071 073 nm)，在室溫下以φ-ω掃描方式收集衍射數據。全部數據用于多重掃描吸收校正，晶體結構由直接法解出，由全矩陣最小二乘法結構精修，全部非氫原子在差值Fourier合成中陸續確定，氫原子由理論加氫法和Fourier圖給出在晶胞中的位置坐標，對氫原子和非氫原子分別采用各向同性和各向異性熱參數精修，全部結構分析計算工作采用WINGX和SHELXL-97程序完成。化合物的主要晶體學數據列于表1。

表1 化合物的晶體學數據Table.1 Crystallographic data of the compound

2 結果與討論

2.1 晶體分子結構

2.1.1 晶體結構描述

化合物的晶體分子結構見圖1，其主要鍵長和鍵角見表2，鍵參數和晶體分子結構表明，在乙醇溶劑中，對苯二甲酸與μ-氧-二[三(苯丁基)錫]反應，可能是苯丁基大位阻作用的原因產生苯環橋聯的A-A型，羧基以Sn-O鍵作用形成二核羧酸酯，每個錫原子除與氧連外，還與3個苯丁基分別形成3個Sn-C鍵，由于中心錫與周圍原子之間的鍵長、鍵角不相等，錫原子與碳、氧形成變形四面體構型。錫上的3個苯丁基較規則排列成“風扇葉”向外伸展，以減少基團的空間效應。從兩個Sn-O鍵方向看去，六個苯丁基以反交叉式的構型，羧基氧與苯環之間存在一定的角度，∠C(2)-C(1)-C(7)-O(2),10.47°; ∠C(6)-C(1)-C(7)-O(1),12.23°,中間的苯環與最小的二面角∠C(6)-C(1)…Sn(1)-C(28) 14.03°，∠C(3)-C(4)…Sn(2)-C(29)15.64°，因此，整個分子沒有完全形成對稱結構。

由一個苯環的C(67)-H(67)σ鍵向鄰近另一個對苯二甲酸的苯環Ar[C(1)～C(6)] 的C(2)產生C(67)-H(67)…Ar之間的C-H…π作用，其H(67)…C(2)之間距離0.286 6 nm，∠C(67)-H…C(2)，170.87°，∠C(5)-C(2)…H(67)，80.38°，C-H鍵與該苯環幾乎垂直，這是一個較強的非鍵作用。由這一分子間的相互作用組裝成一維鏈(b軸向)超分子結構，如圖2b，為了清晰，從圖2b提取其中一個鏈，見圖3。此外，一個分子的H(55)與另一鄰近分子的H(5)之間產生弱作用，H(55)…H(5)為0.232 9 nm，其四個原子的二面角∠C(55)-H(55)…H(5)-C(5)，26.45°，使得相鄰鏈相連向a軸方向無限伸長。兩種弱作用結果，構成二維超分子結構，如圖2a。向晶體c軸方向(圖2c)可見，分子由弱作用形成兩個超分子網層，且每個網層成S形無限延伸。

表2 化合物的部分鍵長和鍵角Table.2 Selected of bond lengths(nm) and bond angles(°)

圖1 化合物的分子結構Fig.1 The crystal structure of the bis[tris(2-methyl-2-phenylpropyl)tin] terephthalate

圖2 從a、b和c軸方向觀察化合物晶體的二維堆積結構Fig.2 The 2D structure of the compound in crystals are observed in the direction of a,b and c axis

圖3 從b軸方向觀察一維鏈結構Fig.3 The one-dimensional chain structure is observed from the b axis

2.1.2 譜學特征

譜學特征表明，紅外光譜在460 cm-1左右存在Sn-O的弱吸收峰，450 cm-1左右出現Sn-C的吸收峰。羧基的不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動出現在164 5 cm-1，144 0 cm-1，其中Δv=(vas-vs)大于200 cm-1，說明羧基以單齒與錫原子形成Sn-O鍵[7]。

在1HNMR譜，苯環上的質子出現在7.11～7.99 ppm處。甲基和亞甲基質子峰出現在1.22～1.27,1.63 ppm處。各組峰的積分面積之比與相應的各組質子數之比相吻合。在13CNMR譜圖的125.29～150.83 ppm處有多組峰，歸屬為苯環上碳的峰，18.36～37.83,50.76處為甲基碳與亞甲基碳。羰基碳特征的化學位移在170.22 ppm。

2.1.3 苯丁基空間效應與構象分析

從圖1可知，獨立單元分子由對苯二甲酸橋聯2個大位阻的三(苯丁基)錫，三個較大基團均伸向外方，值得注意的是分子在晶體中存在形式并不是空間位阻最小的構象，錫與苯環之間存在3個可“自由”旋轉的單鍵，如2-甲基-2-苯基丙基錫的Sn(1)-C(8)、C8)-C9)和C(9)-C(12)，這種“柔性”鏈鍵在分子中調節空間作用，因此，探索它們基團間的作用具有意義。

以晶體分子結構為初始構象，設所考察的單鍵發生旋轉時，其它原子基團不發生位移，然后考察單鍵旋轉形成空間各個構象的L-J作用能[8]。如圖4所示Sn(1)-C(8)單鍵旋轉角與體系作用能。存在多個空間效應較大的作用能構象，其中2個比較突出的能壘均位于初始構象附近，最大能壘ΔE達202 565 kJ。Sn(1)-C(8)單鍵旋轉也探索出存在多個低能構象，如相對初始構象的六個低能構象：

α(92°)(-1899)、α(188°)(-3928)、α(232°)(-3944)、α(241°)( -3942)、α(251°)(-3942)和α(351°)( 91 313) kJ/mol等，支持初始結構不是空間位阻最小構象的判斷。

圖4 化合物的L-J作用能隨Sn(1)-C(8)鍵旋轉角變化Fig.4 The strain energy of L-J with the rotation angle of the Sn(1)-C(8) in the molecular

由于Sn(1)-C(8)是構成中心錫四面體的“剛性”鍵，Sn(1)-C(8)旋轉只能探索二維空間作用，為了較深入理解苯丁基的空間效應，我們考察了Sn(1)-C(8)和C(8)-C(9)同時旋轉的E～α平面，結果如圖5所示。發現有多個能量極大值，ΔEmax達231 369 kJ，因此，基團在空間位移旋轉限在一定“范圍”。但從圖5也顯示，它們存在許多個極小的低能作用空間，如列于表3，其中最低的穩定構象在α1=275和α2=180時-3 963 kJ，所有低能值均不在α1(0)/α2(0)處，進一步說明初始結構不是空間位阻最小的構象。同樣探索Sn1-C(8)和Sn(1)-C(28)旋轉產生的E～α平面，如圖6，其ΔEmax達352 153 kJ，多個極小的低能作用空間，其數據見表3。

圖5 化合物的L-J作用能隨Sn(1)-C(8)和Sn(1)-C(28) 鍵同時旋轉角變化Fig.5 The strain energy of L-J with the rotation angle of the Sn(1)-C(8) and C(8)-C(9) in the molecular

圖6 化合物的L-J作用能隨Sn(1)-C(8) 和C(8)-C(9) 鍵同時旋轉角變化Fig.6 The strain energy of L-J with the rotation angle of the Sn(1)-C(8) and C(8)-C(9) in the molecular

表3 低能構象時的旋轉角度與體系作用能(kJ/mol)Table.3 The rotation angle and strain energy of the system in the low energy conformation

把晶體分子結構坐標運用于G03程序，在hf/lanl2dz水平，計算體系單點能(E1)，然后，把晶體原始結構移入退火動力學優化，并在同一水平計算其最穩定構象的體系能(E2)，發現與我們上述預期結論相吻合，經優化后分子結構的體系能相對晶體分子結構體系能降低ΔE(E2-E1)=6 271 kJ.mol。比較圖1和圖7，我們還發現羧基氧與錫之間的C(7)-O(1)單鍵發生明顯旋轉，晶體結構中二面角∠C(1)-C(7)-O(1)-Sn(1)由0.53°到優化結構為107.38°，整個分子變為以中間苯環為中點，2個三(苯丁基)錫關于中間環成反式結構如圖7，得到與前面構象分析的結果互相印證和支持，獲得一致結論。

圖7 化合物的反式結構Fig.7 The trans conformation of the compond

3 結 論

在Sn-O成鍵的二[三(苯丁基)錫]對苯二甲酸酯化合物的晶體分子結構中,鄰近分子通過邊與面的C-H…π作用組裝成一維鏈結構，再由鄰近鏈的C-H…H-C作用組裝成二維超分子結構。晶體分子結構存在著較大的空間效應，錫附近的Sn-C和C-C單鍵旋轉受阻，晶體結構比反式穩定結構高于6 271 kJ/mol張力作用能。為晶體分子結構和有機分子構象研究提供了重要參考的信息。

[1] 王松林,張元卓,陳勇,等.有機錫化合物催化甲基苯基碳酸酯歧化反應合成碳酸二苯酯[J].高等學校化學學報,2014,35(10):2177-2181.

[2] 龔根飛,宋冉,鄒引波,等.芳香酸環己基(苯基)[(三甲基硅基)甲基]錫酯的合成及結構[J].有機化學,2013,33:803-807.

[3] 劉樹玲，王其寶，邢昆.水楊醛縮氨基脲含硅有機錫化合物的合成和抑菌活性測試[J].中國現代應用藥學,2015,32(9):1079-1084.

[4] CHANDRASEKHAR V,NAGENDRAN S,BASKAR V.Organotin assemblies containing Sn-O Bonds[J].Coord.Chem.Rev.,2002,235: 1-52.

[5] 鄺代治,馮泳蘭,張復興,等.有機錫氧簇合物[(μ-O)(μ-OH)Sn2(n-Bu)4]2(C5H4NCO2)2的合成、結構和量子化學研究[J].無機化學學報,2010,26(12): 2160-2164.

[6] 鄺代治,朱小明,馮泳蘭,等.二維大環網狀結構的雙(三環已基錫)二元酸酯的合成、結構及生物活性[J].無機化學學報,2015,31(10): 2044-2050.

[7] XIE Q L,XU X H,ZHANG D K,et al.Studies on the synthesis and structure of tri[(methyldiphenlysilyl)ethlyene] tin substtutedbenzoates [J].Progress in Natural Science,1992,2(2):168-174.

[8] 馮泳蘭,鄺代治,張復興,等.兩個具有Sn4O4梯狀結構二丁基錫羧酸酯的微波溶劑熱合成、結構和體外抗癌活性[J],無機化學學報,2017,33(5):830-836.

(編校 陳志敏)