NaClO改性ACFs對水中銅的吸附動力學和熱力學研究

路晏紅，祝 方，姜雪梅

(太原理工大學 環境科學與工程學院，太原 030024)

隨著電機制造、通訊電纜、能源工業等的快速發展，有毒的重金屬含銅廢水逐漸被排放到水體環境中，造成水污染，從而對人體健康產生嚴重的威脅，如人體攝取過量的銅時，會使人產生一種被稱之為威爾遜氏(Wilson)癥的染色體隱性疾病[1]。處理水中銅離子的常見方法包括化學沉淀法[2]、離子交換法[3]、膜技術[4]、吸附法[5]等。在上述方法中，吸附法因操作簡單，去除效果良好，能耗低，在處理污染物的過程中不引入新的污染物而受到關注。常見的吸附劑有活性炭纖維(ACFs)、沸石、膨潤土等，其中ACFs因具有大的吸附容量、溫和的脫附條件、容易再生等特點在水處理方面擁有廣闊的應用前景。

ACFs表面的化學結構和孔隙結構是影響ACFs吸附能力的主要因素，故為了提高ACFs對水中銅離子的吸附性能，眾多研究者采用物理改性和化學改性等手段來改善ACFs的表面化學結構和孔隙結構[6]。如PARK et al[7]為了在ACFs表面得到含氧官能團，分別用NH4OH和H3PO4(10%)電解質對ACFs進行電化學氧化并用處理過的ACFs和未處理的ACFs對水中Cr(Ⅵ)、Cu(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)進行吸附。結果顯示，經過電化學氧化的ACFs表面的羧基、內酯基、酚基被誘導，對水中重金屬離子的吸附能力依次為NH4OH-ACFs，H3PO4-ACFs，ACFs.王秀麗等[8]用硝酸、磷酸、磷酸二氫銨和硝酸銅水溶液對ACFs進行改性，并用改性的ACFs對含銅廢水進行吸附結果顯示，改性后的ACFs表面含氧酸性官能團數量顯著增加，且磷酸二氫銨的改性效果最佳，銅離子的吸附量提高了3.6倍。RUSOVA et al[9]通過硝酸改性ACFs進一步驗證了改性后的ACFs對于Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)和Fe(Ⅱ)離子的去除效果明顯優于未改性的ACFs.

HNO3，NH4OH，H2O2是改性ACFs的常用化學試劑。然而，酸性或堿性的化學試劑容易破壞ACFs表面的含氧官能團，從而降低對重金屬離子的去除效率；H2O2溶液雖然呈現中性，但是氧化性比較弱，對ACFs含氧官能團的改性不徹底。故本次實驗用氧化性較強的弱酸鹽NaClO對ACFs進行改性，然后用改性后的ACFs對水溶液中的銅離子進行去除，并與HNO3，H2O2改性的ACFs進行了比較，探討NaClO改性ACFs的優越性以及對銅離子的吸附行為。

1 實驗部分

1.1 材料和試劑

試劑：HNO3，化學純；H2O2，分析純；NaClO，分析純；CuCl2，分析純。

吸附材料：粘膠基活性碳纖維，比表面積為700～1 200 m2/g，克重為50～250 g/m2.

1.2 ACFs的處理與改性

首先，對ACFs進行預處理：將ACFs放入沸水中加熱并攪拌90 min，冷卻、過濾并用蒸餾水沖洗數次直至濾液的pH值是7，這樣可去除其中的可溶性氣體和雜質；然后將處理過的ACFs加熱烘干至恒重，存放于干燥皿中待用。

其次，不同改性劑對ACFs的改性：準確稱取4份一定量的ACFs于錐形瓶中，并分別加入50 mL蒸餾水和50 mL 1 mol/L的NaClO,50 mL 1 mol/L的HNO3和50 mL 1 mol/L的H2O2溶液在恒溫振蕩器中振蕩3 h；然后取出過濾并用蒸餾水洗滌ACFs數次直至濾液的pH值是7；干燥后置于聚乙烯瓶中保存。將ACFs的改性方法分別記做ACFs-0，ACFs-NaClO，ACFs-HNO3和ACFs-H2O2.

再次，研究NaClO濃度對ACFs表面酸性基團的影響。準確稱取6份一定量的ACFs于錐形瓶中，分別加入50 mL濃度為0.5，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0 mol/L的NaClO溶液進行振蕩、過濾。采用Boehm滴定法[10]測定改性后ACFs樣品表面的酸性基團。

最后，研究ACFs投加量對表面酸性基團的影響。在50 mL濃度一定的NaClO溶液中分別加入0.050，0.075，0.100，0.125，0.150，0.175 g ACFs進行振蕩、過濾。用Boehm滴定法測定ACFs表面的酸性基團。

1.3 銅離子的吸附實驗

為確定最佳改性劑，分別稱取一定量的ACFs-0，ACFs-NaClO，ACFs-HNO3，ACFs-H2O2，并將其分別加入到一定濃度的銅離子溶液中振蕩1 h，過濾。用原子吸收分光光度計測定剩余的Cu2+濃度。

為研究溫度和振蕩時間對去除率的影響，稱取一定量改性后的ACFs于50 mL一定濃度的Cu2+溶液中，在恒溫振蕩器中振蕩一定時間，然后取出過濾。用原子吸收分光光度計測定Cu2+濃度并按式(1)計算ACFs吸附Cu(Ⅱ)的去除率。為確保數據的可行性，每組實驗在相同條件下重復實驗3次，求其平均值。

(1)

式中：r為吸附去除效率，%；ρ0為吸附前溶液中Cu(Ⅱ)的濃度，mg/L；ρe為吸附后溶液中Cu(Ⅱ)的濃度，mg/L.

2 結果與討論

2.1 ACFs的氧化改性

本實驗用不同的ACFs投加量和不同的改性劑濃度來研究ACFs的氧化改性，并用能很好地展現ACFs改性效果的酸性基團——羧基和內酯基的數量變化表示ACFs氧化改性程度的強弱。其中，在酸性基團的測量中，用NaHCO3來中和ACFs表面的羧基，用Na2CO3來中和ACFs表面的羧基和內酯基，從而計算出ACFs表面的酸性基團，結果如圖1和圖2所示。

圖1 ACFs投加量對羧基和內酯基數量的影響Fig.1 Influence of ACFs dosage on the amount of carboxyl and lactone groups

從圖1可看出：當NaClO的濃度一定時，隨著ACFs投加量的增加，ACFs表面羧基基團的數量有增加的趨勢，而內酯基的數量先減少后增加，但羧基和內酯基的總和呈增加的趨勢。但當ACFs的投加量達到2 g/L時，ACFs表面酸性基團的數量隨著投加量的增加而減少；這是由于NaClO改性ACFs的飽和量是2 g/L，而隨著ACFs的增加，由于NaClO的量未增加，從而使得ACFs表面酸性基團量有所降低，故ACFs的最佳投加量是2 g/L.

圖2 NaClO濃度對羧基和內酯基數量的影響Fig.2 Effect of NaClO concentration on the amount of carboxyl and lactone groups

從圖2可看出：當NaClO的投加量一定時，隨著NaClO濃度的增加，ACFs表面酸性基團的數量增加。但當NaClO的濃度增加到1.0 mol/L時，ACFs表面酸性基團的數量增加得不太明顯；可能是過高濃度的NaClO在對ACFs進行改性處理時，初始反應過于激烈，NaClO的氧化性破壞了ACFs的表面結構，故ACFs表面酸性基團增加的數量并不明顯。因此，單純地增加NaClO的濃度實際意義并不大，故NaClO的最佳濃度是1.0 mol/L.

綜上，當ACFs與1.0 mol/L NaClO的固液比是2 g/L時，ACFs表面酸性基團的數量是最多的。

2.2 ACFs改性前后對銅離子去除率的影響

選取初始質量濃度為50.08 mg/L的銅溶液在室溫下進行吸附實驗。吸附條件：pH為5，吸附溫度：25 ℃，ACFs的投加量：2 g/L，振蕩時間：60 min.

表1 吸附后銅離子的濃度和去除率Table 1 Concentration of copper and the rate of removal after adsorption

已知銅離子的初始質量濃度是50.08 mg/L，從表1中可知，用ACFs-0進行吸附銅離子時去除率是51.32%，分別用ACFs-NaClO、ACFs-HNO3和ACFs-H2O2吸附時去除率有不同程度的增加，這是由于ACFs經過改性使其表面酸性基團增加，從而增加了更多的吸附位點，故使得銅離子的去除率增加。ACFs-NaClO對銅離子的去除率比ACFs-H2O2高，這是因為NaClO的氧化性比H2O2強；而HNO3的氧化性雖然比NaClO強，但是ACFs-HNO3對銅離子的去除率反而比ACFs-NaClO低，這可能是由于強酸性的改性劑破壞了表面的微孔，導致比表面積的減小。所以，在3種改性劑中，NaClO的改性效果是最佳的。

2.3 反應時間對銅離子去除率的影響

圖3呈現了反應時間對銅離子去除率的影響。結果顯示，在0～40 min內銅離子的去除率從0快速增加到91.8%，而當時間繼續增加到50 min時去除率僅僅增加了2.6%，且50 min后去除率幾乎不再發生變化，表明了最佳吸附平衡時間是50 min.這是由于在吸附初期，在ACFs表面有大量的孔隙，銅離子易于吸附到孔隙上；但是隨著孔隙被占用，吸附速率會顯著降低，吸附過程達到平衡，故銅離子的去除率達到了最大。快速的吸附平衡在實際應用中是非常有利的，因為實際中的吸附大多屬于動態型吸附，為了使吸附劑的吸附能力達到最佳狀態，應保證一定的吸附時間，較快的吸附速度可以在保證處理效果的基礎上，縮短處理時間。所以，為了充分利用ACFs的吸附能力，應保證一定的吸附時間，故在此后的吸附實驗中選擇吸附時間為50 min.

圖3 反應時間對去除率的影響Fig.3 Influence of reaction time on the removal rate of Cu2+

2.4 溫度對銅離子去除率的影響

為了研究溫度對去除率的影響，選擇25，40，55 ℃來進行批量吸附實驗。根據吸附原理，一般情況下化學吸附為吸熱過程，而物理吸附為放熱過程。

圖4顯示了銅離子的去除率隨著溫度的升高有一定程度的增加，即溫度從25 ℃上升到55 ℃時，銅離子的去除率從94.05%增加到99.42%，這說明了ACFs對銅離子的吸附屬于吸熱過程。然而，在30 ℃的溫差范圍內去除率僅增加了5%左右，這表明了溫度對ACFs處理含銅廢水的影響效果較小，即外界溫度的變化對ACFs去除效果的影響不大。因此，ACFs在實際的水體環境中具有非常廣闊的應用前景。

圖4 溫度對銅離子去除率的影響Fig.4 Influence of temperature on the removal rate of Cu2+

2.5 吸附動力學

溶液中的吸附是一個比較復雜的過程，而吸附動力學和傳質過程的分析非常重要，固液吸附體系模擬分析的常用模型是Lagergren準一級動力學模型和準二級動力學模型[11]，故用準一級動力學方程(見式(2))和準二級動力學方程(見式(3))對吸附動力學實驗數據進行擬合，以描述和分析動力學過程。其中，準一級動力學模型是以固體的吸附量為基礎來描述固液體系的吸附行為[12]，而準二級動力學模型用于分析液體溶液的化學吸附[13]。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(2)

(3)

式中：qt為t時刻的吸附量，mg/g；qe為平衡時吸附量，mg/g；k1為一級吸附率常數，min-1；k2為二級速率常數，g/(mg·min).在準一級動力學擬合過程中，以時間t為橫坐標，ln(qe-qt)為縱坐標進行作圖可得一直線，根據直線的斜率和截距可以分別得到k1和qe；在準二級動力學擬合過程中，以時間t為橫坐標，t/qt為縱坐標進行作圖可得一條直線，根據直線的斜率和截距可以分別得到qe和k2.其擬合結果見表2.

表2 動力學方程和內擴散方程的擬合結果Table 2 Fitting result of kinetic equations and intraparticle diffusion equation

由表2可知，準一級動力學方程的相關系數R2的范圍在0.936 5～0.965 3，數據分布較分散且都小于0.99，并且由準一級動力學方程計算得到的平衡吸附量(q1e,cal)與實驗值(qe,exp)相差是較大的，故準一級動力學模型不適合描述該吸附過程。

準二級動力學方程的相關系數R2的范圍在0.998 69～0.999 71，分布相對集中且大于0.99，并且由準二級動力學方程計算得到的平衡吸附量(q2e,cal)與實驗值(qe,exp)比較接近，其中在55 ℃時兩者的差值(q2e,cal-qe,exp)是1.01 mg/g，該值是最大的，這說明了準二級動力學模型比準一級動力學模型更適合描述銅離子在ACFs上的吸附。進一步表明了，以準一級動力學模型為基礎的擴散過程限制了ACFs對銅離子的吸附速率，而準二級動力學模型顯示了ACFs對銅離子的吸附行為主要受到化學作用的控制。

另外，溫度從25 ℃增加到55 ℃時，ACFs的吸附量從24.45 mg/g增加到25.45 mg/g，并且準二級動力學的速率常數隨著溫度的升高從0.013 56增加到0.022 42。數據表明，ACFs吸附銅離子的行為是吸熱反應，升高溫度有利于ACFs對銅離子的吸附。這可能是由于溫度的升高既加快了溶質分子的遷移速度，又使得被吸附溶液的粘度下降，從而有利于溶質分子的吸附。但是吸附量增加的幅度并不大，這說明了溫度對吸附量的影響并不大，從而在環境溫度下改性ACFs可以用于水中銅離子的吸附。

因為準一級動力學和準二級動力學不能夠準確地描述擴散機理，故應用內擴散模型來探討影響吸附過程的機理，其方程式如下：

qt=kidt0.5.

(4)

其中，kid是顆粒內擴散速率常數，mg·g-1·min0.5.在擬合過程中，以qt為縱坐標，t0.5為橫坐標進行作圖可得到一直線，根據直線的斜率可以得到與內顆粒擴散系數有關的kid.

用內擴散模型對吸附動力學的曲線進行擬合后如圖5所示。從圖5可知，整個吸附過程中內顆粒擴散模型的變化是非線性的，這說明了水溶液中銅離子的吸附并不是以某一種方式進行的。整個吸附過程具有3段特征，首先該直線沒有經過原點，這表示了內顆粒擴散并不是控制吸附速率的唯一步驟，其次該曲線中上升的點表明了液膜擴散過程，最后平滑的點說明了內顆粒擴散過程。另外，從前兩階段的擬合的參數(如表2所示)可以看出，外擴散進行得非常快，并且升高溫度有利于外擴散的進行。而顆粒內擴散主要控制擴散速率。

圖5 改性ACFs對銅離子吸附的qt-t0.5曲線Fig.5 Intraparticle diffusion model for adsorption capacity of Cu2+ on modified ACFs

2.5 吸附熱力學

為了確定該吸附過程能否自發進行，在不同溫度下進行了吸附實驗。根據公式(5)—(7)來計算吸附過程中的熱力學參數，即吉布斯自由能ΔG0，標準吸附焓變ΔH0和標準吸附熵變ΔS0.

ΔG0=-RTlnKc.

(5)

(6)

(7)

其中：R為理想氣體摩爾常數(8.314 J·mol-1·K-1)；Kc為平衡常數(Kc=qe/ce,mL/g)；T為熱力學溫度，K.將lnKc對1/RT進行線性擬合，根據擬合結果所得到的熱力學函數ΔG0，ΔH0和ΔS0的值如表3所示。

表3 不同溫度下銅離子在改性ACFs上吸附的熱力學函數值Table 3 Calculated thermodynamic parameters for Cu2+ adsorption onto modified ACFs

從表3中可以看出，在不同溫度下，標準吸附焓變ΔH0是大于0的，這表明了該吸附過程是吸熱反應。因此，升高溫度有利于反應的進行，這與動力學擬合所得到的結果是相符的。另外，吉布斯自由能ΔG0為負值，這顯示了該吸附過程可以自發進行。另外，標準吸附熵變ΔS0大于0，這揭示了吸附過程使得該體系的熵增加。

2.6 吸附活化狀態函數

根據阿倫尼烏斯公式(8)計算活化能：

(8)

式中：Ea為活化能，kJ/mol；R為理想氣體摩爾常數(8.314 J·mol-1·K-1)；k為反應速率常數。以-lnk為縱坐標，1/T為橫坐標進行線性擬合得到一直線，根據直線的斜率可以求得該反應的活化能。得到的-lnk-1/T，圖如6所示。

圖6 ACFs吸附銅離子的-lnk-1/T曲線Fig.6 Plots of -lnk-1/T for the adsorption of Cu2+ on ACFs

一般情況下，物理吸附所需要的活化能較小，吸附速度快，當活化能大約為8.37～25.10 kJ/mol時以物理吸附為主；而化學吸附所需要的活化能一般大于83.72 kJ/mol[14].根據擬合結果得到的活化能是20.48 kJ/mol，故銅離子在改性ACFs上的吸附主要以物理吸附為主，吸附速率較快。

3 結論

本工作主要采用NaClO對ACFs進行氧化改性，并研究了改性的ACFs對水中的銅離子吸附的動力學和熱力學行為。

1) 用改性的ACFs去除水溶液中的銅離子時，其去除率是未改性ACFs的1.35倍。

2) 準二級動力學方程得到平衡吸附量與實測值非常接近，故銅離子在在ACFs的吸附過程符合準二級動力學方程。

3) 改性ACFs吸附銅離子的過程為自發的物理吸附過程(活化能是20.48 kJ/mol)，并且是吸熱過程(標準吸附焓變ΔH0>0).

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