對苯二甲醇改性煤瀝青降低毒性多環(huán)芳烴含量

馮永輝，張?zhí)A峰，劉 剛，牛艷霞，王玉高，申 峻，李瑞豐，杜建奎，楊志峰，徐青柏

(1.太原理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，太原 030024；2.山西路路佳科技有限公司，太原 030002；3.交通運(yùn)輸部公路科學(xué)研究院，北京 100088；4.中國石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001)

煤焦油瀝青(簡稱煤瀝青)是煤焦油經(jīng)蒸餾提取其中輕油、酚油、萘油、洗油和蒽油等輕質(zhì)餾分后的固體殘余物，一般占到煤焦油量的50%～60%[1].煤瀝青成份復(fù)雜，是由多環(huán)芳烴及類似結(jié)構(gòu)的雜環(huán)化合物組成的混合物，分子量分布在200～2 000范圍之間[2]。其中的多環(huán)芳烴(熟稱PAHs)指由兩個(gè)或兩個(gè)以上的苯環(huán)以線狀、角狀或簇狀形式排列的稠環(huán)型化合物，大部分具有致癌、致畸及致突變性，并且致癌性隨著苯環(huán)數(shù)的增加而增加[3-5]。

煤瀝青資源豐富、價(jià)格低廉，廣泛應(yīng)用于黏結(jié)劑、浸漬劑、各種炭材料(電極、炭纖維、中間相炭微球等)領(lǐng)域[6-7]。另外，煤瀝青良好的潤濕粘附性能、抗油浸蝕性能以及所筑路面摩擦系數(shù)大等優(yōu)點(diǎn)使其成為一種首選的路用瀝青備用材料[8]。然而，煤瀝青在炭材料領(lǐng)域消費(fèi)量很低，加上其中毒性多環(huán)芳烴的含量遠(yuǎn)超出國內(nèi)外相關(guān)環(huán)保部門規(guī)定的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)，很大程度上限制了其應(yīng)用，致使煤瀝青產(chǎn)能過剩，資源閑置。為此針對煤瀝青進(jìn)行改性抑毒工作十分必要。

目前，針對減少煤瀝青中毒性多環(huán)芳烴含量的研究方法包括聚合物法[9-13]、氧化法[14-15]、真空蒸餾法和紫外線照射法[16]，其中以聚合物法最為廣泛，用到的聚合物多為石油瀝青性能改進(jìn)所用的橡膠類、樹脂類等，有一定作用效果卻也不很理想。宋健偉[17]研究了聚乙二醇改性煤瀝青，多環(huán)芳烴含量的降低率達(dá)到了50.6%；黃楊柳[18]研究了聚合物改性煤瀝青中的多環(huán)芳烴，涉及到的聚合物為對苯二甲醇、二乙烯基苯和三聚甲醛，反應(yīng)的溫度在90～350 ℃之間，聚合物最高占到煤瀝青質(zhì)量的30%，反應(yīng)時(shí)間在0.5～6 h之間。結(jié)果表明，改性劑對煤瀝青中的苯并[a]芘(BaP)都有一定的脫除作用，其中，對苯二甲醇改性煤瀝青時(shí)，BaP的最大脫除率達(dá)到了55.17%，三聚甲醛改性煤瀝青時(shí)，BaP的最大脫除率達(dá)到了88.92%.王文超等[19]在常溫下采用高錳酸鉀對煤瀝青進(jìn)行氧化處理，煤瀝青中BaP的降低率達(dá)到了44.7%.本實(shí)驗(yàn)參考高分子煤瀝青樹脂(COPNA)的合成[20-22]，研究在環(huán)己烷溶劑中對甲苯磺酸的催化條件下，使用交聯(lián)劑對苯二甲醇改性煤瀝青降低其中毒性多環(huán)芳烴的含量。這樣不僅改善了反應(yīng)條件，使其在較低溫度下進(jìn)行；而且減少了改性劑的用量，降低了改性成本。使用對苯二甲醇的原因：一是由于其結(jié)構(gòu)與煤瀝青中多環(huán)芳烴的結(jié)構(gòu)相似相溶，二是由于其含有活性基團(tuán)，并且是獨(dú)立存在的。因此，其更容易與多環(huán)芳烴發(fā)生反應(yīng)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及試劑

原料煤瀝青取自中國平煤神馬集團(tuán)，基本性質(zhì)見表1所示。實(shí)驗(yàn)試劑有：對甲苯磺酸、對苯二甲醇、甲苯、喹啉、環(huán)己烷、二氯甲烷，均為分析純。

表1 煤瀝青基礎(chǔ)技術(shù)指標(biāo)及元素分析Table 1 Based technical index and elemental analysis of coal tar pitch

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

按比例將原料煤瀝青、改性劑對苯二甲醇、催化劑對甲苯磺酸混合于玻璃反應(yīng)容器內(nèi)，加入50 mL環(huán)己烷溶劑[23]，使煤瀝青中多環(huán)芳烴與改性劑、催化劑充分接觸，在實(shí)驗(yàn)溫度下攪拌反應(yīng)一定時(shí)間后，旋蒸回收溶劑環(huán)己烷，取出改性后煤瀝青樣品，放入真空干燥箱50 ℃下干燥2 h，粉碎研磨(可進(jìn)行操作時(shí))后待留樣分析。

參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 4507-1999、GB/T 2292-1997、GB/T 2293-1997、GB/T 8727-2008，對改性前后煤瀝青軟化點(diǎn)、甲苯不溶物、喹啉不溶物、結(jié)焦值進(jìn)行測定比較。

對改性前后煤瀝青用環(huán)己烷作溶劑進(jìn)行索氏抽提，抽提6 h(回流液為無色或接近無色)后，將抽提液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上蒸除溶劑環(huán)己烷，然后用二氯甲烷分次溶解煤瀝青抽提物并將其轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中定容，得到分析液。分析液經(jīng)0.22 μm有機(jī)濾膜過濾后進(jìn)行氣相色譜分析[24-25]，測定其中美國環(huán)保署(EPA)優(yōu)先監(jiān)控的16種多環(huán)芳烴含量。

煤瀝青中多環(huán)芳烴含量采用Agilent 7820A氣相色譜進(jìn)行測定。測定條件：色譜柱選用19091J-413 HP-5 0.25 mm(Di)×0.25 μm(df)×30.0 m(l)，進(jìn)樣量：1 μL，分流比：10∶1，載氣氮?dú)饬髁? mL/min.進(jìn)樣口溫度300 ℃，檢測器溫度320 ℃，柱箱升溫程序：以5 ℃/min升溫速率從100 ℃升至300 ℃并在300 ℃恒溫10 min.

改性前后煤瀝青及改性劑熱行為采用HCT-2微機(jī)差熱天平進(jìn)行分析。分析條件：N2氣氛10 ℃/min的速率升溫，初溫25 ℃，終溫800 ℃，N2流量為50 mL/min.

改性前后煤瀝青及改性劑官能團(tuán)變化采用日本島津IRAFFINITY-1傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行分析。分析條件：KBr壓片，分辨率4.0 cm-1，掃描次數(shù)36次/s，掃描范圍400～4 000 cm-1.

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)條件對多環(huán)芳烴含量降低率的影響

實(shí)驗(yàn)考察了改性劑添加量、催化劑添加量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等4種條件對毒性多環(huán)芳烴含量降低率的影響，結(jié)果分別見圖1所示。

圖1 各反應(yīng)條件對多環(huán)芳烴降低率的影響Fig.1 Effects of four reaction conditions on PAHs reduction rate

圖1(a)中隨著改性劑添加比例的增加，多環(huán)芳烴降低率逐漸增大后趨向于平穩(wěn)，符合一般反應(yīng)規(guī)律，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%改性劑添加量下毒性多環(huán)芳烴總含量降低率為40.53%.從圖1(b)可以看出，催化劑的用量對多環(huán)芳烴降低率的影響很明顯，原因在于改性劑中羥基解離形成碳正離子對溶液中的酸性有一定要求[26-27]，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%催化劑用量下毒性多環(huán)芳烴總含量降低率基本穩(wěn)定，達(dá)到74.14%.圖1(c)中隨著反應(yīng)溫度的增加，多環(huán)芳烴的降低率出現(xiàn)先增加后降低的趨勢，在50 ℃時(shí)達(dá)到最大值。50 ℃前隨溫度的增加改性劑活性增強(qiáng)，更易于產(chǎn)生碳正離子且溫度升高環(huán)己烷溶解煤瀝青中多環(huán)芳烴量增加；溫度超出50 ℃后，活性中間體碳正離子穩(wěn)定性可能變差[26-27]；另外，溫度過高煤瀝青發(fā)生軟化互相黏結(jié)，多環(huán)芳烴不易溶解釋放出來與改性劑充分接觸。圖1(d)結(jié)果表明改性劑在反應(yīng)進(jìn)行2 h后就基本消耗殆盡。

2.2 多環(huán)芳烴環(huán)數(shù)對其降低率的影響

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)所檢測毒性多環(huán)芳烴含量的降低率與其環(huán)數(shù)之間有一定聯(lián)系，多環(huán)芳烴隨著環(huán)數(shù)的增加其降低率越大，如圖2所示。多環(huán)芳烴化學(xué)性質(zhì)相對穩(wěn)定，在發(fā)生反應(yīng)時(shí)其共扼環(huán)狀體系相對難以破壞而傾向于發(fā)生親電取代反應(yīng)，故作為一種供電子性反應(yīng)物參與形成多環(huán)芳烴衍生物。多環(huán)芳烴分子結(jié)構(gòu)的基本單元是苯環(huán)，但隨著苯環(huán)數(shù)量的增加，很大程度上π電子在多環(huán)結(jié)構(gòu)的中蒽位或中菲位上富集，使得該位上共價(jià)鍵的化學(xué)反應(yīng)活性更強(qiáng)[28-29]。所以，隨著多環(huán)芳烴環(huán)數(shù)的增加其降低率呈現(xiàn)增大的趨勢。

圖2 多環(huán)芳烴含量降低率隨其環(huán)數(shù)變化規(guī)律Fig.2 PAHs reduction rate variation with the number of aromatic rings

2.3 改性前后煤瀝青性質(zhì)及多環(huán)芳烴含量的變化

按照國家標(biāo)準(zhǔn)測得改性前后煤瀝青軟化點(diǎn)、甲苯不溶物、喹啉不溶物、結(jié)焦值，如表2所示。氣相色譜法測得煤瀝青中EPA優(yōu)先監(jiān)控的16種多環(huán)芳烴的含量如圖3所示，其中萘與苊烯含量過低達(dá)不到氣相色譜檢測限而忽略不計(jì)，苯并[b]熒蒽與苯并[k]熒蒽互為同分異構(gòu)體無法有效分離而合在一起計(jì)算。

表2 改性前后煤瀝青基礎(chǔ)性質(zhì)的變化Table 2 Changes of CTP properties before and after modification

表2數(shù)據(jù)顯示，煤瀝青經(jīng)過改性后，由于其中多環(huán)芳烴與改性劑間很可能發(fā)生交聯(lián)使得分子量相對增大，導(dǎo)致甲苯不溶物含量增加，提高了β樹脂的含量，有利于做電極材料；改性后軟化點(diǎn)相應(yīng)地提高，有利于其應(yīng)用在碳材料上；而喹啉不溶物與結(jié)焦值(殘?zhí)悸?基本保持不變。由圖3可知，原煤瀝青中16種多環(huán)芳烴總含量達(dá)到96.81 mg/g，其中致癌性最強(qiáng)的苯并[a]芘含量高達(dá)9.77 mg/g，遠(yuǎn)超出早期德國相關(guān)規(guī)定的工業(yè)產(chǎn)品中苯并[a]芘允許含量為0.05 mg/g.經(jīng)過改性后，16種多環(huán)芳烴總含量降為24.86 mg/g，苯并[a]芘含量降為1.94 mg/g，降低率到達(dá)80.14%，然而要獲得符合規(guī)定的改性煤瀝青還需進(jìn)一步研究。

圖3 改性前后煤瀝青中EPA監(jiān)控16種多環(huán)芳烴含量對比Fig.3 Comparison of PAHs contents before and after modification

3 脫毒機(jī)理探討

采用模型化合物芘與對苯二甲醇在上述的實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行反應(yīng)，生成了不溶性產(chǎn)物，如圖4所示。然后對其進(jìn)行紅外及熱重分析，以期驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的抑毒機(jī)理。

圖4 芘與對苯二甲醇反應(yīng)不溶產(chǎn)物外觀形態(tài)Fig.4 Morphology of insoluble product from reaction between Pyrene and 1,4-benzenedimethanol

從圖4中可以看出，模型化合物芘與對苯二甲醇反應(yīng)生成緋紅色的片狀結(jié)構(gòu)不溶性產(chǎn)物，并從實(shí)驗(yàn)中測得芘在反應(yīng)溶液當(dāng)中的濃度在反應(yīng)后明顯下降，降低率達(dá)到90%以上。由以上推測，芘與改性劑對苯二甲醇之間極有可能發(fā)生了親電取代交聯(lián)反應(yīng)。

3.1 紅外分析

芘作為一種多環(huán)芳烴，在波數(shù)3 030 cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰為芳環(huán)C—H伸縮振動(dòng)吸收峰；另外芘中存在2個(gè)鄰接的氫和3個(gè)鄰接的氫兩種形式，在波數(shù)為830 cm-1附近和750 cm-1，710 cm-1處出現(xiàn)對應(yīng)的芳環(huán)C—H面外彎曲振動(dòng)吸收峰[30-31]。對苯二甲醇的紅外圖譜中羥基的特征吸收峰明顯且由于羥基間氫鍵的影響而使吸收峰向低波數(shù)段移動(dòng)；反應(yīng)產(chǎn)物紅外圖譜中，羥基吸收峰明顯減弱，且指紋區(qū)的吸收峰也有較大變化，芳環(huán)C—H面外彎曲振動(dòng)吸收峰明顯變?nèi)?。以上對比說明，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中已不存在或只有極少數(shù)2個(gè)鄰接的氫和3個(gè)鄰接的氫的形式，證明這些位點(diǎn)上的氫被別的基團(tuán)代替，進(jìn)一步為反應(yīng)物之間發(fā)生親電取代交聯(lián)反應(yīng)提供了證據(jù)。

圖5 模型化合物及其反應(yīng)產(chǎn)物紅外光譜圖Fig.5 FT-IR spectra of model compounds and its reaction product

3.2 熱重分析

反應(yīng)產(chǎn)物的TG與DTG曲線已經(jīng)完全不同于模型化合物芘和對苯二甲醇，其失重10%的溫度達(dá)到481 ℃，最大失重速率時(shí)的溫度也向后推遲至520.5 ℃，終溫800 ℃時(shí)的收率達(dá)到51%，如圖6所示。這樣的熱行為與所報(bào)道過的COPNA樹脂[20-22,32]的熱行為十分吻合，可以推斷模型化合物芘與對苯二甲醇之間發(fā)生了親電取代交聯(lián)反應(yīng)。

多環(huán)芳烴在代謝過程中能夠形成四氫二羥基環(huán)氧化合物的最終致癌形式，這種形式極不穩(wěn)定，會(huì)解離出碳正離子與DNA負(fù)電中心結(jié)合從而引發(fā)癌變[33-36]。形成的環(huán)氧結(jié)構(gòu)主要分布在多環(huán)芳烴的角狀電子密度相對較高的區(qū)域，改性劑(對苯二甲醇)在酸性催化劑(對甲苯磺酸)作用下形成碳正離子[26]，繼而與多環(huán)芳烴在此區(qū)域發(fā)生親電取代反應(yīng)，將多環(huán)芳烴交聯(lián)在一起。一方面多環(huán)芳烴難以從煤瀝青中釋放出來，其次占據(jù)了形成環(huán)氧結(jié)構(gòu)的區(qū)域而導(dǎo)致即使在代謝時(shí)也無法形成最終致癌形式，從而起到抑毒目的。圖7是以苯并[a]芘為例的致毒①及對苯二甲醇抑毒②原理示意圖[33]。

圖6 模型化合物及其反應(yīng)產(chǎn)物TG與DTG曲線Fig.6 TG and DTG curves of model compounds and its reaction product

圖7 苯并[a]芘的致毒及對苯二甲醇抑毒原理示意圖Fig.7 Causing toxicity (①) of BaP and suppressing toxicity (②) of 1,4-benzenedimethanol

4 結(jié)論

1) 在溶劑環(huán)己烷作用下，采用對苯二甲醇改性煤瀝青降低其中毒性多環(huán)芳烴含量效果明顯。篩選出最佳的反應(yīng)條件為：對苯二甲醇添加量6%，對甲苯磺酸用量12%，反應(yīng)溫度50 ℃，反應(yīng)時(shí)間2 h，此條件下16種多環(huán)芳烴降低率達(dá)到74.14%.

2) 改性煤瀝青中毒性多環(huán)芳烴含量的降低率隨芳環(huán)數(shù)目的增加而增大，說明多環(huán)芳烴反應(yīng)活性與其環(huán)數(shù)之間存在某種正相關(guān)性。

3) 對苯二甲醇改性煤瀝青之后，煤瀝青基礎(chǔ)技術(shù)指標(biāo)中軟化點(diǎn)由101.5 ℃上升到118.4 ℃，甲苯不溶物由26.36%增加到40.81%，喹啉不溶物與結(jié)焦值基本保持不變。

4) 采用模型化合物進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，初步推斷多環(huán)芳烴與對苯二甲醇之間發(fā)生了親電取代交聯(lián)反應(yīng)。

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