乙腈溶劑熱法合成白光LED用碳量子點熒光材料

鄭靜霞,楊永珍,劉旭光,許并社

(太原理工大學 a.新材料界面科學與工程教育部重點實驗室，b.新材料工程技術研究中心，c.材料科學與工程學院，太原 030024)

白光發光二極管(light emitting diodes，LED)，具有節能、環保、高效、安全、壽命長、體積小、可靠性高等優點，已成為本世紀最具發展潛力的固態照明器件[1]。作為白光LED用的熒光材料，傳統稀土熒光粉和半導體量子點存在資源浪費和環境污染等問題，不利于其商業化的大規模應用。近幾年來，碳量子點(carbon quantum dots，CQDs)因價格低廉、耐光漂白[2]、易于功能化[3]、低毒性、反應條件溫和、載流子遷移率高、熱學和化學穩定性良好以及環境友好性等優異性質[4]，成功吸引了眾多國內外研究者的關注，并且作為光轉換熒光粉在白光LED的應用領域已嶄露頭角。

目前，用于制備CQDs的方法多種多樣，比如電弧放電法、激光燒蝕法、化學氧化法、電化學法、微波法[5]、水熱法[6]、溶劑熱法[7]等。在諸多方法中，溶劑熱法是一種低成本、環境友好、高效的制備CQDs的方法。通常，該方法是將碳源和有機溶劑密封在耐高溫高壓的反應釜中，在一定的溫度下進行化學反應，從而制得CQDs.溶劑熱法制備CQDs的過程簡單，且產率較高，適用于大批量制備;以有機溶劑替代水，不僅擴大了水熱技術的應用范圍，而且在相同反應溫度下，有機溶劑可以達到更高的蒸氣壓，可以使原料更充分地進行縮合反應形成聚合物狀材料，隨后進一步碳化形成CQDs.2010年，ZHANG et al[8]率先開發了溶劑熱法制備CQDs的新方法，以L-抗壞血酸為原料，水和乙醇為溶劑，合成了熒光量子產率(quantum yield，QY)為6.79%的熒光CQDs.隨后，CAO et al[9]以一水合檸檬酸為反應原料，油酸為溶劑，采用溶劑熱法制得了QY為27.1%的熒光CQDs.之后，該課題組[10]通過在原料中添加酒石酸和乙二胺，將CQDs的QY提升至42.2%，并將其作為熒光探針快速檢測自來水中的ClO-，檢測限低至29.7 nmol/L.盡管采用不同溶劑制備的CQDs在熒光性能和應用方面取得了一定的進展，但是CQDs的QY仍然有很大的提升空間。

作者所在課題組張漪等[6]以含有羧基和羥基的檸檬酸為碳源，尿素為氮摻雜劑，水為溶劑，合成了QY為42.2%的CQDs.為進一步提高CQDs的QY，本文以檸檬酸和尿素為反應原料，低沸點的乙腈為溶劑，采用簡單高效的一步溶劑熱法制得高QY值的CQDs，并通過透射電子顯微鏡、傅里葉紅外光譜儀、紫外可見分光光度計和熒光光譜儀等表征手段對CQDs的形貌、結構及熒光性能進行表征和測試。然后，將聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，PVA)作為分散劑和封裝劑、CQDs作為熒光粉，結合紫外芯片(λem=365 nm)制成白光LED器件，并對LED器件性能進行表征。

1 實驗部分

1.1 原料試劑和儀器

原料：檸檬酸(天津天力化學試劑有限公司)；尿素(天津天力化學試劑有限公司)；乙腈(天津市光復科技發展有限公司)；硫酸奎寧(國藥集團化學試劑有限公司)；硫酸(洛陽市化學試劑廠)；PVA(平均相對分子質量為1 750±50，國藥集團化學試劑有限公司)；去離子水(實驗室自制)。

設備和儀器：透射電子顯微鏡(TEM，JEOL JEM-2010)；傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR，BRUKER TENSOR 27)；紫外-可見分光光度計(UV-Vis，Hitachi U-3900)；暗箱三用紫外分析儀(ZF-20D)；熒光光譜儀(PL，HORIBA Jobin Yvon FluoroMax-4)；瞬態熒光磷光光譜儀(Edinburgh FLS980)；分光輻射度計(SpectraScan PR-655).

1.2 CQDs的制備原理

圖1為CQDs的制備原理示意圖。檸檬酸和尿素均是無熒光的小分子。在低溫的乙腈溶劑熱條件下，檸檬酸的羥基和羧基與尿素的氨基之間發生縮合反應，形成聚合物狀材料，其表面富含羧基、羥基和酰胺鍵等基團。聚合物狀材料逐漸長大，經過分子間與分子內的脫水過程，最終碳化形成CQDs.

1.3 CQDs的制備

稱取質量比為1∶2的檸檬酸和尿素，放入不銹鋼高壓反應釜的聚四氟乙烯內膽中。加入10 mL乙腈，待反應物混合均勻后將釜蓋旋緊，置于160 ℃的烘箱中反應12 h.反應結束后自然冷卻至室溫，得到藍綠色溶液。用0.22 μm的一次性過濾頭過濾后，得到待測溶液。將CQDs待測溶液轉移至旋蒸瓶內，旋轉蒸發30 min，去除溶液中的乙腈溶劑，得到CQDs固體。

1.4 白光LED的制備

將20 mg CQDs固體加入至1 mL的PVA溶液(該溶液由1.0 g PVA和15 mL去離子水配制而成)中，然后超聲攪拌90 min，使CQDs均勻分散在PVA溶液中。

將40 μL的CQDs-PVA溶液緩慢滴加至光學透鏡的內壁，再將其置于80 ℃的烘箱加熱4 h，以除去溶液的氣泡。將光學透鏡和發射波長為365 nm的紫外LED芯片進行封裝組合，制得CQDs基白光LED器件。

圖1 CQDs的制備原理Fig.1 Schematic of the synthesis of CQDs

2 結果與討論

2.1 CQDs的形貌與結構

為了觀察所制備CQDs的形貌和超微觀結構，通過TEM對CQDs進行表征。從圖2可以看出，該CQDs呈類球形，分散均勻，無團聚現象，平均粒徑為1～3 nm.

圖2 CQDs的TEM圖Fig.2 TEM image of CQDs

圖3 CQDs的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of CQDs

圖4 PVA溶液照片(左)和CQDs粉末分散在PVA溶液中的照片(右)Fig.4 Photography of PVA solution (left) and CQDs powder dispersed in PVA (right)

2.2 CQDs的光學性質

插圖：CQDs乙腈溶液在紫外燈(λem=365 nm)下的照片圖5 CQDs的UV-vis譜圖(曲線1)和PL譜圖(曲線2)Fig.5 UV-vis absorption spectrum (line 1) and PL spectrum (line 2) of CQDs, inset: photograph of CQDs acetonitrile solution under UV light (λem=365 nm)

隨著激發波長的增大，CQDs的熒光強度先增強后減弱；當激發波長為420 nm時，其熒光強度達到最大值，如圖6所示。同時，CQDs的熒光發射峰隨著激發波長的增加出現紅移現象，表現出了一種激發波長依賴的光學性質；這可能是因為CQDs表面不同的官能團引起了不同的表面態，影響了CQDs的帶隙[11]。除此之外，我們發現該CQDs在360 nm激發波長下也具有較高的熒光強度，說明該CQDs可與紫外LED芯片結合來制作白光LED器件。

圖6 CQDs在不同激發波長下的PL發射譜圖Fig.6 PL spectra of CQDs at different excitation wavelengths

CQDs的QY值是通過相對法計算的，以硫酸奎寧為標準物。設QY的量符號為y,y的計算公式如下：

(1)

式中：y表示CQDs的QY值；y0表示硫酸奎寧的QY值，y0=54%；G為積分熒光強度；n為折射率(水的折射率為1.33)；下角標s和x分別表示標準物硫酸奎寧稀硫酸溶液和待測CQDs樣品溶液。為了避免溶液重吸收的影響，要求CQDs溶液和標準溶液在365 nm處的吸光度值應在0.0～0.1之間。

通過計算，CQDs溶液的QY為48.10%(圖7)，這高于同樣以檸檬酸和尿素為反應原料、水為溶劑制備的CQDs的QY(42.20%)[6,12]。同時，通過與文獻中以溶劑熱法制備的CQDs的QY進行對比后發現[8-10,13-14](表1)，本文中以乙腈為溶劑制備的CQDs的QY處于較高水平；這可能是由于乙腈的低沸點、高氣壓使得反應原料可以更充分地進行縮合反應形成聚合物狀材料并碳化，而聚合物狀材料數目的多少是決定CQDs的QY值的主要因素[15]。

圖7 CQDs的QY測試圖Fig.7 QY measurement of CQDs

文獻來源原料溶劑QY/%[8]L-抗壞血酸水+乙醇6.79[9]檸檬酸油酸27.10[10]檸檬酸+酒石酸+乙二胺油酸42.20[13]無煙煤N,N-二甲基甲酰胺47.00[14]鄰苯二胺乙醇10.40間苯二胺乙醇4.80對苯二胺乙醇20.06本文檸檬酸+尿素乙腈48.10

為了進一步探究CQDs的熒光性質，以激光作為激發光源(λem=375 nm)，對CQDs溶液的熒光衰減行為進行了測試分析，如圖8所示。CQDs的壽命曲線呈現雙指數衰減，可由公式(2)推出：

Y(t)=α1exp(-t/τ1)+α2exp(-t/τ2) .

(2)

式中：Y(t)是單個指數衰減強度的總和；α1和α2分別為衰減時間τ1和τ2的比例系數(α1+α2=1).CQDs的平均壽命可由公式(3)推出：

(3)

具體擬合參數見表2.經過計算，CQDs溶液的平均熒光壽命為(10.99±0.05)ns，略高于部分CQDs的熒光壽命[11,15]；而較長的熒光壽命有利于后續提高CQDs基LED器件的性能。

圖8 CQDs溶液的時間分辨熒光衰減曲線Fig.8 Time-resolved fluorescent decay curves for CQDs solution

參數α1τ1/nsα2τ2/nsχ2τ/ns數值54.907.1745.1013.461.0110.99

為了證明CQDs作為熒光粉應用于白光LED器件的可行性，對CQDs的光譜組成進行了測試分析。通過對各個波長段的PL光譜進行強度積分，得出CQDs的紅綠藍光譜組分比為56.09%，如圖9所示。CQDs的碳核和表面態會影響其紅綠藍光譜組分比[16]，乙腈的低沸點特性有利于促進聚合和碳化反應，調控CQDs的表面態和碳核結構，從而合成具有較高紅綠藍光譜組分比的CQDs.并且，較高的紅綠藍光譜組分比有利于將紫外芯片產生的紫外光轉換成可見光，從而提高白光LED器件的性能。

圖9 CQDs的光譜組成圖Fig.9 Spectral composition of CQDs

2.3 CQDs基白光LED的性能

將CQDs作為單一基質熒光粉、PVA作為封裝材料，結合發射波長為365 nm的紫外芯片制得白光LED，如圖10所示。從圖中可以看出，白光LED的發射光譜較寬，覆蓋了整個可見光波段，并且包含兩個發射峰。其中一個位于442 nm處，是CQDs在紫外光激發下發出的藍色熒光峰；另一個較寬的黃光發射峰則來源于紫外芯片與缺陷和雜質相關的PL峰，位于540～560 nm[17-18].這兩個發射峰組合在一起形成白光，如圖10中左插圖所示。當工作電壓為3.1 V時，制備的LED器件發出明亮的黃白光，色坐標為(0.33，0.42)，相關色溫為5 502 K，屬于冷白光，適用于辦公及戶外照明。本文將溶劑熱法合成的CQDs應用于白光LED器件，表現出此CQDs在實際熒光粉應用中的潛力。

插圖：白光LED在3.1 V下的照片(左)和色坐標(右)圖10 CQDs基白光LED的光譜圖Fig.10 Emission spectrum of the CQDs-based white LED, inset: image (left) and CIE chromaticity diagram (right) of white LED at 3.1 V

3 結論

本文分別以檸檬酸和尿素為碳源和氮源，乙腈為溶劑，采用一步溶劑熱法合成CQDs；利用乙腈的低沸點特性，將CQDs的QY提高至48.10%.合成的CQDs呈球形，粒徑尺寸約為1～3 nm，表面具有大量的親水性基團，故在溶劑中具有良好的分散性。CQDs在紫外燈照射下發出明亮的藍色熒光，并表現出一種激發波長依賴的性質。由于CQDs具有較高的QY和紅綠藍光譜組分比，將CQDs作為熒光粉，PVA為封裝劑，結合紫外芯片(λem=365 nm)制備得到白光LED器件。器件發出明亮的黃白光，其色坐標為(0.33，0.42)，相關色溫為5 502 K，顯示出CQDs熒光粉在照明領域的應用潛力。

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