一種制備氯代環己烷的新方法

趙皓天

摘要：一種氯代環己烷的制備方法涉及以環己烯和30 wt%鹽酸為原料，加入氯化鋅和氯化銅按照一定比例合成的催化劑，制備出高轉化率的氯代環己烷。本方案下制備氯代環己烷的方法具有安全、經濟、無環境污染的優點。本文從催化劑的制備方法進行了探討，從氯化鋅和氯化銅的質量比、催化劑是否洗滌至中性以及活性物質和載體ZrO2的比例等方面，探究了不同催化劑對環己烯和鹽酸進行加成反應生成氯代環己烷收率的影響。結果表明：反應溫度7℃、反應時間1.5h、攪拌轉速為70r/min時、mZn：mCu=2：1、mZn-Cu/mZrO2=14%、催化劑未洗滌時，氯代環己烷收率可達到75.93%。

關鍵詞：環己烯；加成；催化劑；氯代環己烷

0 前言

氯代環己烷，又名環己基氯，C6H11Cl，分子量118.61g/mol，無色液體，是有機合成的基本原料。一種重要的精細化工產品，用途十分廣泛。它主要應用于橡膠防焦劑CTP的合成，殺蟲劑三環錫及三唑錫以及抗癲癇、痙攣藥等農藥醫藥的合成。近年來，隨著橡膠、農藥等化工產品的快速發展，氯代環己烷的需求量也日益增加。氯代環己烷的工業生產工藝按原料路線來分主要有3條：（1）環己醇氯化氫取代法、（2）環己烷氯化法、（3）環己烯氯化氫加成[1]。環己醇氯化氫取代法或環己烷氯化法制備氯代環己烷時，反應條件繁瑣苛刻難以控制，同時副產物多為一些多氯代物，很難控制僅為一氯代物。而環己烯和氯化氫加成制氯代環己烷，是烯烴的典型反應，具有工藝路線更簡單、投資更少、收率高等優點。而反應時間、氯化氫用量、攪拌速率、反應溫度和催化劑種類則是影響環己烯和氯化氫加成反應生成氯代環己烷的關鍵因素[2]。目前，CdCl2作為環己烯氯化氫加成制氯代環己烷的催化劑可以得到很高的收率，但是Cd2+離子有毒，會對人類健康造成危害并且污染環境[3]。因此本文采用新的無毒環保的Zn-Cu/ZrO2來催化這一反應過程。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

CuCl2、ZnCl2、C6H10、濃HCl等試劑均為分析純以及工業級ZrO2。

1.2 儀器設備

FA2004-B電子分析天平；KQ3200-DB數控超聲波清洗器；TGL-20-M高速臺式冷凍離心機；85-1磁力攪拌器；DF-101-S恒溫加熱磁力攪拌器；SHZ-D（Ⅲ）循環水真空泵；氣相色譜儀等。

1.3 實驗過程

1.3.1 浸漬法制備ZnA-Cu/ZrO2催化劑

稱取5.35g CuCl2和8.32g ZnCl2溶于200ml蒸餾水中，攪拌10min后，升溫到75℃～85℃，加入7g ZrO2，攪拌4h，抽濾，催化劑保存在水中。

1.3.2 環己烯與氯化氫加成反應

催化加成反應在250ml三口燒瓶中加入35 ml環己烯，3g催化劑，攪拌升溫，在滴液漏斗中加100ml的30wt%的HCl，調節反應溫度75℃、反應時間1.5h、攪拌轉速為70r/min，待反應結束，冷卻靜置。使用飽和氯化鈉溶液及碳酸鈉溶液洗滌三次，產物用氣相色譜儀分析測定。

2 實驗結果和討論

保留時間t=2.932min，w（%）=0.49，對應環己烯所含雜質；t=3.115min，w（%）=23.01對應未反應的環己烯；t=8.723min，w（%）=0.57對應副產物；t=9.107min，w（%）=75.93，對應生成的氯代環己烷。

保留時間t=3.082min，w（%）=0.48對應環己烯所含雜質；t=3.273min，w（%）=18.80對應環己烯；t=9.315 min，w（%）=0.86對應副產物；t=9.715min，w（%）=79.86對應生成的氯代環己烷。

3 結論

較佳反應條件：反應溫度75℃、反應時間1.5h、攪拌轉速為70r/min時，mZn：mCu=2：1，mZn-Cu/mZrO2=14%，催化劑未洗滌，氯代環己烷收率為75.93%，與現有路線相比，經濟、安全、環境污染極低且綠色環保。

4 成果與展望

找到更簡單有效合成從環己烯出發制備氯代環己烷催化劑的方法，提高其產率。并最終實現利用苯加氫產物進一步制備氯代環己烷，即解決了苯加氫產物不易分離的難題，又實現工業使用氯代環己烷的價值。

參考文獻

[1] 陳應萍，張結實，汪心想，劉壽長. 苯部分加氫生產氯代環己烷工藝路線探討[J]. 河南化工，2004 10-13.

[2] 李建修. 生產氯代環己烷的工藝研究[J]. 廣州化工， 2011 39（14）： 91-92.

[3] 吳濟民，李建修，唐皓瑋，任保增. 氯代環己烷綠色合成工藝的研究[J]. 化學世界， 2011（8）： 481-483.endprint