吡咯分子印跡聚合物的 密度泛函理論計算及分析

張秀梅++王杰++張凱++劉俊杰++吳雄偉+++湯劍鋒++王輝憲

摘 要：以吡咯（Pyrrole）為印跡分子，甲基丙烯酸（MAA）、4-乙烯基吡啶（4-Vp）、丙烯酰胺（AM）三種物質(zhì)分別作為功能單體，運用密度泛函理論的M062X泛函，在6-31+G（d，p）基組下，模擬吡咯印跡分子與甲基丙烯酸、4-乙烯基吡啶、丙烯酰胺三種功能單體分子印跡聚合物自組裝體系的構(gòu)型，找到功能單體與模板分子結(jié)合所形成的復(fù)合物最優(yōu)構(gòu)型，并計算其結(jié)合能，并通過RDG函數(shù)的等值面分析來展現(xiàn)功能單體和吡咯分子弱相互作用類型。模擬計算結(jié)果表明，三種單體與MIP均是通過氫鍵的形式相互作用，而丙烯酰胺與吡咯之間相互作用最強，對MIP的識別能力最強，最適合作為制備吡咯分子印跡聚合物。

關(guān)鍵詞：吡咯；分子印跡聚合物；弱相互作用；計算模擬

分子印跡聚合物（MIP）由于具有獨特的理化性質(zhì)成為研究熱點，分子印跡材料能夠?qū)δ０宸肿舆M行高度專一的選擇識別性，這類分離材料已被廣泛應(yīng)用于固相萃取分離等新興分離技術(shù)中。分子印跡聚合物識別機理的研究是該技術(shù)進一步發(fā)展的關(guān)鍵。隨著量子化學(xué)的快速發(fā)展，越來越多的研究者開始結(jié)合計算模擬來解釋和研究實驗問題[1-4]，探討印跡識別機理，快速篩選單體、印跡比例及溶劑顯得尤為重要。

本文以密度泛函理論理論計算為基礎(chǔ)，研究吡咯分子與MAA、4-Vp、AM三種功能單體形成穩(wěn)定復(fù)合物的幾何構(gòu)型、成鍵情況、分子間的弱相互作用類型，從分子水平上優(yōu)化篩選與吡咯分子更匹配的功能單體。

1 計算方法

使用參照文獻中描述方法，典型步驟如下：在6-31+G（d，p）基組[3]水平下，采用M062X密度泛函理論（DFT），使用Gaussian09程序，分別對模板分子和功能單體進行以下操作：對Pyrrole、MAA、4-Vp、AM及其復(fù)合物進行幾何構(gòu)型優(yōu)化，得到無虛頻且能量最低的幾何構(gòu)型；研究Pyrrole分別與MAA、4-Vp、AM形成的復(fù)合物的作用原理及其相互作用的強弱；用下式對得到的復(fù)合物穩(wěn)定幾何構(gòu)型進行結(jié)合能計算，計算Pyrrole與單體相互作用的強弱，進行單體篩選。

?E=E（復(fù)合物）-∑E（模板）-∑E（功能單體）

式中：E 表示優(yōu)化后的單點能。

本文使用Multiwfn波函數(shù)分析程序中的RDG分析功能進行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 吡咯與功能單體幾何構(gòu)型的優(yōu)化

優(yōu)化篩選后得到的沒有虛頻且能量最低的Pyrrole和MAA、4-Vp、AM的分子幾何構(gòu)型。得到優(yōu)化后的分子模型后，參試對模板分子與功能單體之間的作用方式及作用強度，選用1：1比例配比進行分析，結(jié)果如圖1所示。

2.2 功能單體與吡咯分子的弱相互作用

從圖2散點圖左邊1的spike的sign（λ_2）ρ比較負，可看出相互作用存在對應(yīng)較強的氫鍵，因而氧原子和氫原子中間的等值面為淺藍色，形成的是氫鍵，與之對應(yīng)的圖2（b）是填色等值面圖中的O-H-N作用區(qū)域；而散點圖左邊2的spike的sign（λ_2）ρ相對于1要大得多，與之對應(yīng)的是填色等值面圖中的N-H-N中間區(qū)域，可以看出相互作用存在對應(yīng)的弱氫鍵或是范德華力。

從圖3散點圖左邊1的spike的sign（λ_2）ρ比較負，可看出相互作用存在對應(yīng)較強的氫鍵，因而氧原子和氫原子中間的等值面為淺藍色，形成的是氫鍵，散點圖左邊2的spike的sign（λ_2）ρ相對于1要大得多，可以看出相互作用存在對應(yīng)的弱氫鍵或是范德華力。與圖2區(qū)別在于，圖2的兩個spike的sign（λ_2）ρ對應(yīng)圖3均更負，說明AM比MAA形成的氫鍵和弱氫鍵（范德華力）的效果更強。

從圖4散點圖左邊1的spike的sign（λ_2）ρ很負，可看出相互作用存在對應(yīng)很強的氫鍵，因而氮原子和氫原子中間的等值面為深藍色，形成的是強氫鍵，散點圖左邊2、3的spike的sign（λ_2）ρ相對于1要大得多，可以看出相互作用存在對應(yīng)的弱氫鍵或是范德華力。與圖2區(qū)別在于，圖2的兩個spike的sign（λ_2）ρ的和對應(yīng)圖4均更負，說明AM比4-vp形成的氫鍵和弱氫鍵（范德華力）的貢獻更大，作用更強。

3 結(jié)論

基于密度泛函理論的計算模擬能夠準確的選擇模合適的功能單體，能夠節(jié)省人力物力，大大提高MIPs的研發(fā)效率。本實驗通過計算研究表明，對吡咯分子而言，相互作用最強的功能單體是AM，同時通過RDG 分析發(fā)現(xiàn)其分子間形成的氫鍵也是最強，且復(fù)合物的結(jié)合能最低，預(yù)測其制備的MIPs也最穩(wěn)定。通過模擬計算，有助于為后續(xù)制備吡咯分子印跡聚合物的進一步研究提供理論參考。

參考文獻

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作者簡介

張秀梅：1991年生，女，河南信陽人，碩士研究生；主要從事功能材料的研究。

*通訊作者

吳雄偉1980年生，男，副教授；主要從事全釩液流電池界面反應(yīng)機理及電池材料的研究。

湯劍鋒：1972年生，男，教授 主要從事面向清潔能源、環(huán)保等領(lǐng)域的金屬納米催化劑設(shè)計研究。

王輝憲：1961年生，女，教授；主要從事化合物的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系研究。endprint