堿刻蝕對(duì)靜電紡PET/棕櫚基多孔碳雜化纖維膜過(guò)濾性能的影響

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(河南工程學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，鄭州 450000)

靜電紡絲技術(shù)作為一種能夠直接制備具有納米結(jié)構(gòu)非織造布的方法引起了人們的廣泛關(guān)注，所得電紡纖維膜獨(dú)特的孔隙結(jié)構(gòu)以及高比表面積使其在過(guò)濾領(lǐng)域表現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。與常規(guī)熔噴過(guò)濾材料相比，靜電紡纖維膜具有較好的透氣性，較低的壓力降等優(yōu)點(diǎn)，在過(guò)濾領(lǐng)域的應(yīng)用越來(lái)越廣。但靜電紡纖維膜的機(jī)械強(qiáng)度不高，且一級(jí)結(jié)構(gòu)的纖維膜對(duì)粒子的攔截或離子的吸附效果不佳，較難達(dá)到理想的使用效果。

碳纖維是一種常見(jiàn)的增強(qiáng)材料，而多孔碳材料尤以其無(wú)毒害、載污能力強(qiáng)、不易造成二次污染以及可再生重復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn)在過(guò)濾材料領(lǐng)域發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用[1-4]。如何將多孔碳纖維優(yōu)異的吸附特性和靜電紡絲纖維膜的高效過(guò)濾性相結(jié)合，在改善纖維膜力學(xué)性能的基礎(chǔ)上改善其過(guò)濾性能是研究的熱點(diǎn)。

本文采用可再生PACF為原料制備高附加值的多孔碳，并將其添加到PET溶液中通過(guò)靜電紡絲制備PET/PACF(記為PTCF纖維)雜化纖維膜，在其基礎(chǔ)上對(duì)其進(jìn)行堿液刻蝕，使PACF部分裸露于纖維表面來(lái)增加比表面積，賦予其優(yōu)異的吸附性能，研究了PACF對(duì)電紡PET纖維膜過(guò)濾性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所采用的聚酯切片(PET)由浙江古纖道新材料有限公司生產(chǎn)，粒料，[η]為0.65 dL/g；PACF，自制，以棕櫚葉為原料，經(jīng)過(guò)預(yù)氧化﹑活化和炭化工序制備得到，其比表面積達(dá)3 892.6 m2/g，在使用前未經(jīng)過(guò)任何處理。溶劑二氯甲烷(DCM)和三氟乙酸(THF)，均為分析純，其中DCM純度>99.5%，由天津市德恩化學(xué)試劑有限公司提供，THF純度>90%，由鄭州阿爾法化工有限公司提供。

1.2 樣品的制備

將棕櫚葉置于250 ℃馬弗爐預(yù)氧化3 h后置于活化液(ZnCl2∶H2O質(zhì)量比1∶1)中浸泡(24 h)后置于800 ℃的管式電阻爐中(OTF-1200X型，合肥科晶材料有限公司)炭化3 h后逐步降至室溫。將所得粒子用20%的HCl溶液浸泡后用蒸餾水洗至中性，抽濾并干燥后，進(jìn)行充分研磨即可用于后續(xù)應(yīng)用。為了記錄和表征的方便，樣品用PACF表示。

聚酯(PET)切片在170 ℃的真空烘箱中干燥16 h后置于干燥器中待用。以體積比為1∶1的DCM和TFA混合溶劑作為靜電紡PET的溶劑，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%的溶液，并分別添加PET質(zhì)量0.5%、1.0%、1.5%、2.0%和2.5%的PACF，混合均勻后進(jìn)行靜電紡絲(KH-2型，北京康森特科技公司)。溶液以25 kV、16 cm接收距離、0.6 L/h擠出速度進(jìn)行紡絲。為了避免厚度差異對(duì)纖維膜性能的影響，紡制厚度均為150 μm左右。為了記錄和表征的方便，將制得的不同含量PACF的PET雜化膜用PTCF-x表示，其中x代表PACF的含量。例如，PTCF-0.5表示PET/PACF雜化纖維膜中PACF占PET的0.5%。

為了提高所得雜化纖維膜的比表面積，用5%的NaOH溶液對(duì)其進(jìn)行刻蝕，時(shí)間約5 min，之后用蒸餾水沖洗數(shù)次并干燥。將刻蝕后不同PACF含量的雜化纖維膜用ePTCF-x表示。如ePTCF-0.5表示纖維膜PTCF-0.5經(jīng)堿刻蝕處理后的樣品。

1.3 測(cè)試與表征

利用掃描電鏡(SEM)觀察多孔碳及堿刻蝕后PET雜化纖維膜的形貌。纖維膜表面噴金處理后在FEI公司的Quanta 250型掃描電鏡下觀察。

將靜電紡絲制備的PET纖維膜置于透氣性測(cè)試儀(YG461，萊州市電子儀器有限公司)中，選擇合適的孔板，使之保持壓差為100 Pa。其中透氣性單位為mm/s。用透氣性阻值和固定壓力下氣體穿透率來(lái)表征電紡PET纖維膜的透氣性。

利用TSI 8130型自動(dòng)濾料測(cè)試儀對(duì)纖維膜的過(guò)濾性能進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試采用中值直徑為75 nm、氣流流量為85 L/min的NaCl氣溶膠。

2 結(jié)果與討論

2.1 形 貌

棕櫚基多孔碳的形貌及孔結(jié)構(gòu)將影響最終產(chǎn)品的比表面積及吸附過(guò)濾性能。圖1為借助SEM觀察的自制棕櫚基多孔碳的形貌及孔特征，從圖1中可以清晰地看到?jīng)]有研磨的PACF粒子不僅沿纖維長(zhǎng)度方向(圖1中箭頭標(biāo)注方向即為纖維長(zhǎng)度方向)有許多的孔通道，而且孔道壁上同樣存在許多不規(guī)則的微孔結(jié)構(gòu)。

圖1 棕櫚基多孔碳的SEM照片

圖2為經(jīng)堿液浸泡刻蝕處理后制得的纖維膜SEM圖。由圖2可見(jiàn)，經(jīng)過(guò)堿液刻蝕后，纖維表面出現(xiàn)一些白色小顆粒，這些即為裸露于纖維表面的多孔碳，這些粒子較為均勻地嵌在纖維表面。隨著PACF含量增加，則局部出現(xiàn)的團(tuán)聚現(xiàn)象也開(kāi)始加劇，這些團(tuán)聚粒子可能會(huì)在后續(xù)的應(yīng)用過(guò)程中易于脫離而降低過(guò)濾效率，因此，用PACF加入量為2%時(shí)，纖維膜的刻蝕效果較好。

圖2 稀堿液刻蝕后ePTCF雜化膜的SEM圖

這些部分裸露于纖維表面的PACF粒子，在后期使用過(guò)程中不易脫落，且此法制備的ePTCF雜化纖維膜綜合了多孔碳的高效吸附特性及超高比表面積與電紡纖維的低濾阻性，使其在過(guò)濾吸附領(lǐng)域有較大的應(yīng)用潛力。

2.2 透氣性

透氣性與纖維直徑相關(guān)，當(dāng)直徑越小時(shí)，其纖維間堆積密度越大，則對(duì)空氣的阻礙力大，在同樣的壓力下，通過(guò)的氣體流量相對(duì)較低[5-7]。為了分析纖維直徑對(duì)透氣性的影響，采用圖像處理軟件測(cè)量纖維SEM圖像中的20根纖維，求其直徑的平均值，并將其列于表1中。由表1可知，刻蝕前，隨著PACF含量的增加，纖維直徑逐漸減小，且刻蝕處理使得纖維直徑略有減小。但由于操作誤差，刻蝕后對(duì)樣品的清洗時(shí)間及效果差異導(dǎo)致纖維直徑減小程度有所差異。

表1 刻蝕前后纖維的平均直徑

電紡PTCF雜化膜及ePTCF膜的透氣性對(duì)比如圖3。從圖3觀察到，隨著PACF含量的增加，刻蝕后的PTCF雜化纖維膜和未刻蝕的PTCF雜化纖維膜的透氣率均呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢(shì)；而對(duì)比刻蝕前后含有同比例PACF的雜化纖維膜的透氣率又知，經(jīng)過(guò)堿液刻蝕后的雜化纖維膜，其透氣率較低。

圖3 電紡PTCF雜化膜及ePTCF膜的透氣性

在PACF含量較低的范圍內(nèi)，隨著PACF含量的增加，PET溶液的電導(dǎo)率提高，使得溶液在高壓電場(chǎng)下受到拉伸作用更加明顯，因此得到直徑更細(xì)的纖維[8-11]，而纖維直徑減小使得纖維之間接觸面積增加，所以通過(guò)PTCF雜化膜的氣體流速減弱，即透氣性逐漸變差。經(jīng)過(guò)刻蝕后的電紡膜其氣體透過(guò)速度反而較未刻蝕前低，這可能是一方面其纖維直徑的減小不明顯，另外由于刻蝕使得多孔碳裸露后，氣體流經(jīng)的路線(xiàn)不僅是纖維間的空隙，而且包括較多的介孔、狹縫狀孔道和大孔，增長(zhǎng)了氣流的流經(jīng)路線(xiàn)且通道變窄，因此增強(qiáng)了對(duì)空氣的攔截，導(dǎo)致透氣性變差。

2.3 過(guò)濾性能

將纖維膜與熔噴PP無(wú)紡布在130 ℃進(jìn)行復(fù)合，以電紡膜面為迎風(fēng)面，在TSI8130自動(dòng)濾料檢測(cè)儀上測(cè)試電紡膜對(duì)NaCl氣溶膠的攔截率，其中氣體流量為85 L/min，中值粒徑為75 nm，所得過(guò)濾阻力及過(guò)濾效率見(jiàn)圖4所示。

由圖4可見(jiàn)，隨著PACF含量的增加，過(guò)濾阻力逐漸增加到1 450 Pa并達(dá)到平衡，其過(guò)濾效率得到了提高；而且刻蝕后纖維膜的過(guò)濾效率和過(guò)濾阻力均高于同比例未刻蝕的纖維膜，這可能是刻蝕后裸露的多孔碳中有數(shù)目眾多的微孔和介孔，使得比表面積大大提高，透氣性下降的同時(shí)，卻提高了過(guò)濾精度和過(guò)濾效果，其中多孔碳上隨機(jī)分布微孔的高吸附作用對(duì)過(guò)濾效率的提高起到了重要的作用。對(duì)比市售的熔噴PP無(wú)紡布過(guò)濾材料(過(guò)濾效率60%～90 %，過(guò)濾阻力800～1 000 Pa)，本文所制得的產(chǎn)品其過(guò)濾效率大大提高，但過(guò)濾阻力卻仍能較好滿(mǎn)足使用需要。如當(dāng)PACF含量為2.0%時(shí)，纖維膜的過(guò)濾效率為99.95%，因此可以用ePTCF-2.0的樣品做高效過(guò)濾材料。

圖4 電紡PTCF雜化膜及ePTCF膜的過(guò)濾阻力和過(guò)濾效率

3 結(jié) 論

a)經(jīng)過(guò)堿液刻蝕得到的ePTCF雜化纖維膜，多孔碳部分裸露于纖維表面，可將多孔碳和靜電紡絲纖維的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合，利于其在高效過(guò)濾領(lǐng)域的應(yīng)用；

b)堿液刻蝕后纖維膜的過(guò)濾效率優(yōu)于刻蝕前，且隨著多孔碳含量增加，其過(guò)濾效率提高；

c)本文所制得的PTCF雜化纖維膜其過(guò)濾效率遠(yuǎn)高于市售過(guò)濾用無(wú)紡布，且經(jīng)堿液刻蝕得到的纖維膜性能更優(yōu)。

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