電解錳渣固化/穩(wěn)定化處理及其浸出毒性分析

蔣艷宇 戴慧敏 陳朝猛 劉迎云 鄧欽文 何柳

摘 要：為解決電解錳渣的污染問題，采用Na2S、生石灰、粉煤灰為穩(wěn)定劑，水泥為固化劑，對(duì)錳渣進(jìn)行固化/穩(wěn)定化處理，研究錳渣中Mn、Pb的穩(wěn)定化效果。結(jié)果表明：當(dāng)穩(wěn)定劑Na2S投加量為1.25%，生石灰2.5%，粉煤灰3%，固化劑水泥投加量為12%時(shí)，固化/穩(wěn)定化效果最佳，Mn、Pb的浸出濃度分別為0.022mg/L、0.019mg/L，符合GB3838-2002Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)。

關(guān)鍵詞：電解錳渣；固化/穩(wěn)定化；Mn；Pb；浸出濃度

中圖分類號(hào) X757 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A 文章編號(hào) 1007-7731（2018）22-0131-04

Abstract：In order to solve the pollution problem of electrolytic manganese residues，Na2S，quicklime and fly ash are used as stabilizers，cement is used as curing agent to solidifies/stabilize manganese residues，and the stabilization effect of Mn and Pb in manganese slag is studied.The results of single factor experiment and orthogonal experiment shows that when the dosage of stabilizer Na2S is 1.25%，quicklime is 2.5%，fly ash is 3%，and curing agent cement dosage is 12%，the solidification/stabilization effect is the best.The leaching concentrations of Mn and Pb were 0.022 mg/L and 0.019 mg/L，respectively，which met the GB3838-2002 III standard.

Key words：Electrolytic manganese residues；Solidification/stabilization；Manganese；Lead；Leaching concentration.

我國是世界上最大的電解錳生產(chǎn)國，占全球生產(chǎn)總量的98.6%[1]。電解錳廢渣（也稱錳渣）是生產(chǎn)電解金屬錳的過程中產(chǎn)生的過濾酸渣，據(jù)統(tǒng)計(jì)，每生產(chǎn)1t電解錳粉所排放的錳渣量為7～9t[2]。電解錳渣具有存量多、年增長量大、綜合利用難度大、污染物多、環(huán)境隱患突出等特點(diǎn)，嚴(yán)重制約了電解錳行業(yè)的發(fā)展。目前，錳渣綜合利用技術(shù)水平偏低，其工業(yè)化利用技術(shù)尚未成熟，綜合利用難以得到有效實(shí)施和推廣[3]。朱志剛[4]研究了錳渣制備泡沫混凝土，王建蕊等[5]進(jìn)行了錳渣制備礦物聚合材料的實(shí)驗(yàn)研究，但均停留在實(shí)驗(yàn)室或小規(guī)模試驗(yàn)的階段。錳是維持動(dòng)物健康的必需微量元素之一，但其安全閾值相對(duì)較小，如攝入過量會(huì)損害人體的神經(jīng)系統(tǒng)、肝腎等器官，嚴(yán)重的甚至造成死亡。目前，錳渣主要采用筑壩濕法堆存，但堆存法不僅占用土地，而且有害物質(zhì)易滲透進(jìn)入土壤、地下水、地表水中[6]，最終通過食物鏈的作用進(jìn)入人體，存在嚴(yán)重的環(huán)境污染和安全隱患[7-9]。

本實(shí)驗(yàn)以湖南某錳制品廠電解錳渣為研究對(duì)象，采用水泥為固化劑，Na2S、粉煤灰、生石灰為穩(wěn)定劑固化/穩(wěn)定化錳渣，處理后的錳渣作為筑路材料，根據(jù)湖南省地方標(biāo)準(zhǔn)（DB43/T1165-2016）《重金屬污染場地土壤修復(fù)標(biāo)準(zhǔn)》，錳渣固化/穩(wěn)定化后浸出液中Mn、Pb濃度滿足《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3838-2002）Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)。因此，按《固體廢物浸出毒性浸出方法—水平振蕩法》（HJ557-2010）的方法對(duì)固化/穩(wěn)定化錳渣進(jìn)行浸出毒性分析，確定Na2S、生石灰、粉煤灰和水泥的最佳配比。該工藝實(shí)現(xiàn)了錳渣的無害化處理，為電解錳渣無害化、資源化處理提供理論依據(jù)和技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料 實(shí)驗(yàn)所用渣樣為湖南某錳制品廠的電解錳渣，外觀呈黑糊狀，偏酸性。去除表層20cm后多點(diǎn)隨機(jī)法采樣，混合后經(jīng)105℃烘干、研磨，過40目篩密封保存待用。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 錳渣浸出液制備 按《固體廢物浸出毒性浸出方法 水平振蕩法》（HJ557-2010）所述，對(duì)錳渣做浸出實(shí)驗(yàn)，浸出液采用火焰原子吸收光譜儀分析。

1.2.2 單因素實(shí)驗(yàn) 設(shè)計(jì)4組單因素實(shí)驗(yàn)，分別為Na2S、生石灰、粉煤灰、水泥投加量的單因素實(shí)驗(yàn)。

1.2.3 Na2S單因素實(shí)驗(yàn) 將一定量的錳渣置于250mL廣口燒瓶內(nèi)，控制含水率25%，按不同比例投加Na2S，攪拌均勻后置于室內(nèi)自然條件下養(yǎng)護(hù)1d。實(shí)驗(yàn)設(shè)3個(gè)平行樣。按照1.2.1的方法制取浸出液，檢測Mn、Pb的濃度。生石灰、粉煤灰、水泥單因素實(shí)驗(yàn)操作方法與Na2S單因素實(shí)驗(yàn)一致。

1.2.4 正交實(shí)驗(yàn) 為進(jìn)一步查明生石灰、粉煤灰、水泥對(duì)錳渣重金屬固化穩(wěn)定化效果的影響，實(shí)驗(yàn)選取生石灰、粉煤灰、水泥為實(shí)驗(yàn)因素，固定每批次實(shí)驗(yàn)錳渣及Na2S量，控制含水率25%左右，采用3因素4水平正交實(shí)驗(yàn)表L16（43）開展實(shí)驗(yàn)。按照1.2.1的方法制取浸出液，檢測Mn、Pb的濃度。

2 結(jié)果與分析

2.1 錳渣的理化性質(zhì)分析

2.1.1 錳渣的化學(xué)組成 經(jīng)XRF分析，錳渣主要化學(xué)組成（以氧化物計(jì)）如表1所示。由表1可知，錳渣的主要化學(xué)組成有MnO、SiO2、Al2O3、MgO、CaO、Na2O、K2O、TiO2、P2O5、BaO以及燒失物質(zhì)組成。

2.1.2 錳渣的比表面積 105℃烘干后的錳渣，經(jīng)過

V-Sorb X800比表面積測試儀測定的比表面積為10.06m2/g。

2.1.3 錳渣的浸出毒性 分別按照《固體廢物浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》（HJ/T299-2007）和《固體廢物浸出毒性浸出方法 水平振蕩法》（HJ577-2010）提取錳渣浸出液，檢測浸出液中6種污染物，與《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》（GB/T5085.3-2007）和《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978-1996）標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行對(duì)比分析，結(jié)果見表2。由表2可知：浸出液中Mn、Pb濃度超過GB 8978-1996標(biāo)準(zhǔn)限值，屬于Ⅱ類一般工業(yè)固廢。錳渣Mn、Pb濃度過高，存在極大的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

2.2 單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.2.1 Na2S單因素實(shí)驗(yàn) 由圖1可知，Na2S對(duì)錳渣中重金屬M(fèi)n、Pb的穩(wěn)定效果顯著，隨著Na2S投加量的增加，浸出液中重金屬離子濃度相應(yīng)減少，重金屬浸出率逐漸降低，在Na2S投加量為1.25%～1.5%時(shí)，曲線變得平滑，穩(wěn)定效率變化較小。1.5%時(shí)，Mn、Pb的浸出液濃度分別為2.967mg/L、0.116mg/L，Mn、Pb的浸出濃度均超出GB3838-2002Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)。Na2S是常用的重金屬穩(wěn)定化藥劑，且能與較多的重金屬形成穩(wěn)定性很好的化合物，反應(yīng)機(jī)理為：[Xn++S2-→X2nS↓]，可以大大降低X浸出濃度。

2.2.2 生石灰單因素實(shí)驗(yàn) 由圖2可知，當(dāng)生石灰投加量從1%增加至2%，Mn、Pb的浸出濃度顯著下降，而后趨于平緩。5%時(shí)，Mn、Pb的浸出濃度分別為0.004mg/L、0.0868mg/L，Pb的浸出濃度仍超出GB3838-2002Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)。生石灰是以CaO為主的堿性物質(zhì)，并有少量CaCO3。反應(yīng)機(jī)理為：[Xn++nOH-→XOHn↓]、[CO32-+Xn+→XCO3]。研究表明生石灰主要促進(jìn)重金屬離子形成氫氧化物沉淀及碳酸鹽沉淀/共沉淀從而降低其移動(dòng)性、有效性[10]。

2.2.3 粉煤灰單因素實(shí)驗(yàn) 由圖3可知，當(dāng)粉煤灰投加量從1%增加至5%，Mn、Pb的浸出濃度顯著下降，而后趨于平緩。20%時(shí)，Mn、Pb的浸出濃度分別為0.004mg/L、0.030mg/L，Mn、Pb的浸出液濃度均符合GB3838-2002Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)。粉煤灰加入到固化體中后，粉煤灰的火山灰活性可能被激發(fā)，其反應(yīng)機(jī)理為：3Ca（OH）2+2SiO2→ 3CaO·2SiO2·3H2O（C—S—H）（C—S—H）[11]。粉煤灰有較大的比表面積，因而能對(duì)重金屬產(chǎn)生較強(qiáng)的吸附能力，且粉煤灰中含有大量的Al、Si等氧化物及少量的Fe、Ca等氧化物，上述氧化物對(duì)廢渣中重金屬有專屬吸附性，因此，粉煤灰可以增加對(duì)廢渣中重金屬的專屬吸附性[12]。

2.2.4 水泥單因素實(shí)驗(yàn) 由圖4可知，當(dāng)水泥投加量從1%增加至5%，Mn、Pb的浸出濃度顯著下降，而后趨于平緩。20%時(shí)，Mn、Pb的浸出液濃度分別為0.008mg/L、0.039mg/L，Mn、Pb的浸出液濃度均符合GB3838-2002Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)。水泥是一種膠凝材料，在固化過程中遇水發(fā)生水化反應(yīng)產(chǎn)生相應(yīng)的水化產(chǎn)物，這些水化產(chǎn)物可能對(duì)重金屬發(fā)生大型包膠、物理吸附、同晶置換、化學(xué)反應(yīng)沉淀等物化作用，將有毒、有害物質(zhì)轉(zhuǎn)化為低溶解性、低遷移性和低毒性的物質(zhì)。硅酸鹽水泥在固化過程中生成的水化產(chǎn)物有Ca（OH）2、水化硫鋁酸鈣、水化硅酸鈣凝膠（C—S—H）等物質(zhì)，這些凝膠的滲透性低、空隙小，能將Mn、Pb包裹起來。由于這些凝膠具有較大的比表面積，對(duì)重金屬有較強(qiáng)的吸附能力[13]。

2.3 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析 在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，利用正交實(shí)驗(yàn)確定生石灰、粉煤灰、水泥及Na2S的最佳配比，固定每批次Na2S投加量1.25%。由表3可知，3個(gè)因素對(duì)重金屬M(fèi)n、Pb的浸出率影響主次關(guān)系均為生石灰>水泥>粉煤灰，表明生石灰對(duì)錳渣Mn、Pb的浸出率影響最顯著，水泥其次，粉煤灰影響最小，最優(yōu)的組合水平為A4B1C1。對(duì)重金屬Pb的浸出效果，最優(yōu)的組合水平為A4B1C4。根據(jù)表3中Pb浸出濃度均值及3個(gè)因素對(duì)重金屬M(fèi)n、Pb的浸出影響，最優(yōu)組合水平為：A4B1C4，即生石灰添加量占錳渣2.5%，粉煤灰3%，水泥12%。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)采用Na2S、生石灰、粉煤灰為穩(wěn)定劑，水泥為固化劑，對(duì)電解錳錳渣進(jìn)行固化/穩(wěn)定化處理，結(jié)果表明：當(dāng)錳渣固化/穩(wěn)定化條件穩(wěn)定劑Na2S投加量為1.25%、生石灰2.5%、粉煤灰3%、固化劑水泥12%時(shí)，固化/穩(wěn)定化效果最佳，Mn、Pb的浸出濃度分別為0.022mg/L、0.019mg/L，符合GB3838-2002Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)。

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（責(zé)編：張宏民）