礦物元素指紋圖譜分析技術對糧食產地溯源的研究進展

蔣再強

（黑龍江八一農墾大學食品學院，黑龍江大慶 163319）

0 引言

糧食作為人類維持生命需要的能量來源，消費者對糧食的安全問題關注度與日俱增，特別是化肥農藥的過度使用，腐敗變質糧的銷售及品質優(yōu)良的糧食被冒充等現(xiàn)象屢禁不止，導致消費者的人身健康安全及合法權益受到嚴重侵害。因此消費者期待能夠對購買的糧食產地有全方位了解，據(jù)英國標準委員會調查顯示，糧食的產地來源是消費者選擇糧食的主要依據(jù)。糧食產地溯源技術在對糧食的監(jiān)管、安全控制等方面占有十分重要的位置。

近年來，國內外學者對糧食產地溯源較為廣泛，其主要的研究技術有電子舌技術、電子鼻技術、近紅外光譜技術、同位素分析技術、DNA指紋圖譜技術、有機成分分析技術、礦物元素指紋圖譜分析技術等。其中礦物元素指紋圖譜分析技術主要包括紫外-可見分光光度法、火焰原子吸收光譜法（F-AAS）、電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS） 和儀器中子活化法（INAA） 等，其中紫外-可見分光光度法具有操作簡單、定量分析效果好的優(yōu)點，但存在染色劑來源不便的缺點；F-AAS具有分析速度快、信號穩(wěn)定等特點，但存在對耐高溫元素無法檢測的缺點；ICP-MS具有檢測范圍廣、靈敏度高的優(yōu)點，但存在質譜和非質譜的交叉干擾；INAA適用于多種狀態(tài)樣品的檢測分析，但是存在分析成本高的缺點[1]。礦物元素指紋圖譜分析技術被應用于葡萄酒、蜂蜜、茶葉、咖啡、橄欖油、牛肉、大米等食品中。礦物元素指紋圖譜技術的原理是根據(jù)不同地區(qū)的土壤因與巖石風化的母質存在一定的相關性，進而產生不同地區(qū)土壤中礦物元素的種類及含量有著地質特異性差異。大致可分為常量元素、微量元素及痕量元素三大類。而礦物元素指紋圖譜技術是通過對來自不同地區(qū)的樣品中礦物元素的組成和含量進行定量分析、方差分析及判別分析等數(shù)學統(tǒng)計方法篩選出來的有效信息而實現(xiàn)產地判別。主要綜述了礦物元素指紋圖譜分析技術在幾種糧食產地溯源中的研究現(xiàn)狀及急需解決的問題，為其在糧食產地溯源應用中快速發(fā)展。

1 礦物元素指紋圖譜分析技術在大米產地溯源中的研究

不同產地環(huán)境中的礦物元素可能存在差異，而且水稻自身不能合成礦物元素，需要從環(huán)境中攝取，根據(jù)這一特征可以實現(xiàn)對大米的產地判別。宋雪健等人[2]對來自建三江、查哈陽、五常3個水稻主產區(qū)的90份樣品利用ICP-MS檢測43種礦物元素，不同地區(qū)的精米中部分礦物元素存在顯著性差異，表明礦物元素可以作為大米產地溯源的判別依據(jù)。Li Gang等人[3]利用礦物元素指紋圖譜分析技術對來自我國不同地區(qū)的大米樣品進行產地判別研究。結果發(fā)現(xiàn)，通過對15種礦物元素含量的測定及利用Fibonacci分析法建立的判別模型其精度較高。Ariyama K等人[4]對來自中國、美國、日本、泰國4個國家的大米進行產地溯源研究。結果發(fā)現(xiàn)，將篩選出來的8種礦物元素分別結合KNN、SIMCA及LDA法建立的模型效果較好，其正確判別率均高達97%。

2 礦物元素指紋圖譜分析技術在大豆產地溯源中的研究

大豆的品種、種植條件等因素的不同，導致其自身含有的礦物元素種類及含量可能存在一定的差異。沈丹萍[5]對來自不同產地的大豆中的礦物元素進行檢測并結合統(tǒng)計學進行分析發(fā)現(xiàn)，不同產地的大豆礦物元素因種類及含量存在顯著性差異（p＜0.05），故利用該方法能實現(xiàn)對大豆產地的準確判別。鹿保鑫等人[6]對來自不用年際的嫩江和北安地區(qū)42份大豆樣品進行產地溯源研究。結果表明，利用礦物元素指紋圖譜分析技術能實現(xiàn)對兩大主產區(qū)大豆的產地判別，其正確判別率均為100%。萬婕等人[7]采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法對來自江西、黑龍江、吉林和安徽4個產地同一品種大豆中的9種元素含量進行測定，其中Fe，Al，Ca，Mn，Na，Zn元素的含量差異顯著（p＜0.05），根據(jù)這一特性能實現(xiàn)對這4個地區(qū)大豆產地進行判別。

3 礦物元素指紋圖譜分析技術在其他糧食產地溯源中的研究

作為藥食同源糧食之一的蕓豆，對其產地溯源判別極為重要。錢麗麗等人[8]對拜泉、依安2個蕓豆主產區(qū)的54份樣品中的31種礦物元素進行檢測分析。結果發(fā)現(xiàn)，其對2個地區(qū)的蕓豆交叉檢驗整體正確判別率達到94.1%以上。李平惠等人[9]通過對蕓豆中礦物元素的研究發(fā)現(xiàn)，Ca，As，Mg，Pt 4種元素在拜泉縣及依安縣兩地的蕓豆中存在顯著差異，建立的判別模型整體交叉驗證正確判別率為94.4%。小麥產地溯源追蹤技術的建立有利于保護名優(yōu)小麥的品牌名譽、打擊小麥國際走私。Simon Branch等人[10]利用ICP-MS及同位素示蹤技術對來自歐美及加拿大地區(qū)的20份小麥樣品進行研究，其正確判別率為100%。趙海燕等人[11]對來自山西、陜西、河北、河南4個小麥主產區(qū)的120份樣品中的24種礦物元素利用判別分析進行產地判別，結果表明，Ba，Ca，Mn，Sb，Pb，U，V，Mg，Cr，Mo 和 Ni 11 種元素可用于存在顯著差異，可用于產地判別，且整體判別正確率為90.8%。劉宏艷等人[12]利用高分辨電感耦合等離子質譜儀（HR-ICP-MS）對來自陜西、河南、河北的10個品種90份小麥樣品并進行礦物元素分析進行產地判別，結果表明，Mg，Ca，Cu，Zn，Al，Mn，F(xiàn)e，As，Sr，Mo，Sb，Cd，Ba 11 種元素受地域影響較大，3個地區(qū)的小麥正確判別率均為100%。

4 結語

礦物元素的組成信息與糧食的生長地域來源有直接或間接的相關性，是用于糧食產地溯源判別的有效方法之一，在大米、大豆及其部分雜糧中有廣泛的應用，但也存在檢測費用昂貴、前處理方式繁瑣等局限性。同時，因糧食品種、季節(jié)性、栽培技術、加工工藝等因素也會影響該技術的判別準確性。另外，試驗樣品的采集數(shù)量沒有準確的衡量標準，現(xiàn)有的研究僅局限于對單一樣品批次的檢測分析，試驗模型的標準化有待進一步研究。未來的主要研究方向將可以從以下幾方面進行：①礦物元素指紋圖譜分析技術對糧食產地溯源判別數(shù)據(jù)庫的建立；②研究礦物元素之間的拮抗和協(xié)同作用；③采用礦物元素指紋分析技術與多種技術相融合使用將成為未來研究的主要方向。

[1]張曉焱，蘇學素，焦必寧，等.農產品產地溯源技術研究進展 [J].食品科學，2010，31（3）：271-278.

[2]宋雪健，冷侯喜，張愛武，等.黑龍江省不同產地大米中礦物元素含量分析與比較 [J].黑龍江八一農墾大學學報，2016，28（3）：66-70.

[3]Li Gang， Nunes Luis， Wang Yijie， et al.Profiling the ionome of rice and its use in discriminating geographical origins at the regional scale，China[J].Journal of Environmental Sciences，2013，25 （1）：144-150.

[4]Ariyama K，Shinozaki M，Kawasaki A.Determination of the geographic origin of rice by chemometrics with strontium and lead isotope ratios and multielement concentrations[J].Journal of Agricultural&Food Chemistry，2012，60（7）：1 628-1 634.

[5]沈丹萍.不同產地大豆中礦質元素及異黃酮含量分析[D].蘇州：蘇州大學，2014.

[6]鹿保鑫，馬楠，王霞，等.基于主成分分析和判別分析的大豆產地溯源 [J].食品科學，2017（7）：1-13.

[7]萬婕，劉成梅，劉偉，等.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法分析不同產地大豆中的礦物元素含量 [J].光譜學與光譜分析，2010，30（2）：543-545.

[8]錢麗麗，李平惠，楊義杰，等.礦物元素和有機成分指紋組合判別蕓豆產地 [J].中國糧油學報，2016，31（10）：120-124.

[9]李平惠，錢麗麗，楊義杰，等.基于礦物元素指紋圖譜技術的蕓豆產地溯源研究 [J].中國糧油學報，2016，31（6）：134-139.

[10]Simon Branch，Shaun Burke，Peter Evans，et al.A preliminary study in determining the geographical origin of wheat using isotope ratio inductively coupled plasma mass spectrometry with 13C，15N mass spectrometry[J].Journal of Analytical Atomic Spectrometry， 2002， 18 （1）：17-22.

[11]趙海燕，郭波莉，張波，等.小麥產地礦物元素指紋溯源技術研究 [J].中國農業(yè)科學，2010，43（18）：3 817-3 823.

[12]劉宏艷，魏益民，郭波莉，等.小麥產地礦質元素溯源指紋信息影響因素研究 [G]//中國食品科學技術學會年會.北京：中國食品科學技術學會，2014.◇