高效液相色譜法測(cè)一次性衛(wèi)生用品中丙烯酸單體殘留含量

任承方 鹿 燕

(浙江方圓檢測(cè)集團(tuán)股份有限公司，浙江 杭州 310013)

一次性衛(wèi)生用品是一次性使用后即可拋棄的紙尿褲、衛(wèi)生巾(片、墊)等，以無(wú)紡布、絨毛漿、高分子超吸水樹脂等為主要原料制成，分嬰幼兒專用和成人專用兩大類。

紙尿褲等一次性衛(wèi)生用品的產(chǎn)品質(zhì)量和消費(fèi)者的身體健康密切相關(guān)，受到人們的廣泛關(guān)注，國(guó)家和地市質(zhì)監(jiān)局都連年進(jìn)行質(zhì)量抽查。但是由于現(xiàn)有的產(chǎn)品執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)主要是針對(duì)產(chǎn)品的使用性能等物理指標(biāo)進(jìn)行規(guī)定，有害化學(xué)物質(zhì)指標(biāo)缺失，產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)管技術(shù)手段薄弱。國(guó)內(nèi)嬰兒紙尿褲執(zhí)行產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)GB/T 28004-2011[1]《紙尿褲(片、墊)》，標(biāo)準(zhǔn)中除了pH值外，沒(méi)有其它直接關(guān)系到人身健康安全的指標(biāo)，其引用的《一次性使用衛(wèi)生用品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》GB 15979-2002[2]中也僅有微生物指標(biāo)、消毒劑環(huán)氧乙烷殘留量等兩項(xiàng)指標(biāo)，對(duì)其它已有報(bào)道，且在國(guó)外標(biāo)準(zhǔn)中明確規(guī)定可能存在危害的化學(xué)品卻未作明確規(guī)定。生產(chǎn)嬰兒紙尿褲過(guò)程中，可能引入諸多有危害性的化學(xué)品，例如：為防止產(chǎn)品吸潮霉變，某些生產(chǎn)廠商可能添加防腐劑(苯氧乙醇等)；生產(chǎn)高吸水性樹脂可能存在反應(yīng)單體[3](丙烯酸)和氧化性引發(fā)劑(過(guò)硫酸鹽)殘留；針對(duì)上述這些可能危害消費(fèi)者健康安全的項(xiàng)目，紙尿褲國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)存在明顯漏洞，這就帶來(lái)了極大的安全風(fēng)險(xiǎn)，即合格產(chǎn)品未必是安全的產(chǎn)品。

由于一次性衛(wèi)生用品中聚丙烯酸質(zhì)量的參差不齊，目前還未有關(guān)于紙尿褲中丙烯酸單體殘留量的檢測(cè)方法研究，紙尿褲中丙烯酸單體殘留量的檢測(cè)迫在眉睫。已有相關(guān)報(bào)道采用高效液相色譜法[4,5]對(duì)丙烯酸單體進(jìn)行測(cè)定，因此本課題擬建立分離度佳、樣品適用度廣、有效可靠的紙尿褲中丙烯酸單體殘留量的液相色譜檢測(cè)方法。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

Agilent 1200 型高效液相色譜儀，配有在線脫氣機(jī)、四元泵、自動(dòng)進(jìn)樣器、柱溫箱、紫外檢測(cè)器(美國(guó)anilent公司)；Milli-Q 超純水器(美國(guó)Milipore公司)；KUDOS超聲波清洗器(上海科超有限公司)；SIGMA 3-18型高速冷凍離心機(jī)(美國(guó)Sigma公司)。丙烯酸為標(biāo)準(zhǔn)品(Alfa Aesar)，

1.2 色譜條件的優(yōu)化

1.2.1 流動(dòng)相的配比

配制0.1～0.3%的磷酸溶液，進(jìn)行流動(dòng)相配比的優(yōu)化。流動(dòng)相配比優(yōu)化條件如表：

表1 3種不同流動(dòng)相配比Table 1 The six kinds of mobile phase

將配制好的標(biāo)準(zhǔn)溶液按照如上表的配比，分別進(jìn)樣，進(jìn)樣量10 μL記錄色譜圖，選擇分離度較好的一組配比作為樣品的測(cè)試的流動(dòng)相進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

1.2.2 流動(dòng)相濃度的優(yōu)化

選擇實(shí)驗(yàn)條件較好的兩組流動(dòng)相濃度進(jìn)行比較，選擇分離度較好的一組濃度作為樣品測(cè)試條件。

1.2.3 檢測(cè)波長(zhǎng)的優(yōu)化

為了得到各種有機(jī)酸的最佳吸收波長(zhǎng)，也充分運(yùn)用二極管陣列檢測(cè)器可以同時(shí)得到不同檢測(cè)波長(zhǎng)下的譜圖，對(duì)214、254、280nm三種檢測(cè)波長(zhǎng)下譜圖進(jìn)行對(duì)比。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

稱取丙烯酸0.01g，用流動(dòng)相溶解后，配制成如表2所示標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，再配制成以下標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。

表2 各標(biāo)準(zhǔn)溶液Table 2 The series of standard solution

1.4 樣品前處理

紙尿褲、衛(wèi)生巾、護(hù)理墊片樣品：其中紙尿褲中高吸水性物質(zhì)含量較高，在樣品進(jìn)行提取時(shí)，取樣量較低，一般取0.2～1 g樣品，用40 ℃、100 mL水超聲浸提30 min。

衛(wèi)生巾、尿片等在樣品前處理時(shí)，一般0.5～2 g樣品，用40 ℃、100 mL水超聲浸提30 min。

取樣品1 g于10 mL具塞試管中，加入流動(dòng)相5 mL。沸水浴30 min，加水至10 mL，超聲提取30 min，離心分離10 min，取上清液，0.22 μm濾膜過(guò)濾，上機(jī)檢測(cè)[5]。

護(hù)理墊、片等樣品較薄，且高吸水性物質(zhì)含量較低，在樣品進(jìn)行提取時(shí)，取樣量可適量增加，一般取2～5 g樣品，用40 ℃、100 mL水超聲浸提30 min。

樣品處理完成后，離心分離10 min，取上清液，0.22 μm濾膜過(guò)濾，上機(jī)檢測(cè)。

2結(jié)果與討論

2.1 流動(dòng)相配比對(duì)丙烯酸分離效果的影響

由于流動(dòng)相的配比對(duì)丙烯酸的保留時(shí)間、柱子的使用壽命都有很大的影響，因此考慮流動(dòng)相的配比對(duì)丙烯酸分離效果的影響就顯得尤為重要。實(shí)驗(yàn)在流動(dòng)相0.1%磷酸的條件下，改變流動(dòng)相的配比如表1，得到如圖1所示的色譜圖結(jié)果。由于丙烯酸為極性較強(qiáng)的物質(zhì)，且C18色譜柱對(duì)全水流動(dòng)相及水溶液的pH耐受性差異較大，選擇ZORBAX SB-AQ色譜柱，在100%0.1%磷酸的條件下，分離效果最好，峰型最好。響應(yīng)強(qiáng)度最高。且ZORBAX SB-AQ可在全水條件，及pH 1～14的條件下進(jìn)行測(cè)試，滿足試驗(yàn)要求，大大降低了方法的檢出限。綜合考慮之下選擇了0.1%磷酸100%比例作為流動(dòng)相進(jìn)行試驗(yàn)。

2.2 流動(dòng)相pH值對(duì)丙烯酸分離效果的影響

由于丙烯酸為溶于水的酸性物質(zhì)，在pH為酸性的水溶液條件下，分離度最高，同時(shí)由于色譜柱在酸性條件下，會(huì)對(duì)柱子壽命造成影響，因此采用低濃度的磷酸，為了降低流動(dòng)相的配制過(guò)程，提高檢測(cè)速率，因此采用0.1%的磷酸溶液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

2.3 檢測(cè)波長(zhǎng)對(duì)丙烯酸殘留量檢測(cè)的影響

為了得到各種丙烯酸的最佳吸收波長(zhǎng)，也充分運(yùn)用二極管陣列檢測(cè)器可以同時(shí)得到不同檢測(cè)波長(zhǎng)下的吸收強(qiáng)度圖，從吸收強(qiáng)度圖中可以得出檢測(cè)波長(zhǎng)在210 nm時(shí)，吸收強(qiáng)度最高，而且干擾峰也較低。綜合選擇210 nm為最佳吸收波長(zhǎng)。

綜合2.1、2,2、2.3,得出丙烯酸液相色譜檢測(cè)的條件為：采用ZORBAX SB-AQ為分析柱，以0.1%磷酸緩沖液作為流動(dòng)相，流量為1.0 mL/min。檢測(cè)波長(zhǎng)為210nm。丙烯酸單體優(yōu)化后色譜圖見圖1。

圖1 0.1 mg/L丙烯酸液相色譜圖Fig 1 HPLC chromatogram of standardsolution of Acrylic acid

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線

將配制好的12個(gè)成梯度濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品取10 μL進(jìn)樣，以丙烯酸質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)，進(jìn)行線性擬合作標(biāo)準(zhǔn)曲線。標(biāo)準(zhǔn)曲線、相關(guān)系數(shù)、檢出范圍見表3，其中檢出限以三倍的信噪比來(lái)計(jì)算所得。

從表3可以看出的相關(guān)系數(shù)大于0.998，說(shuō)明在0.1～500 mg/kg質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，各質(zhì)量濃度與峰面積有良好的線性相關(guān)性，如樣品中含有丙烯酸殘留單體，無(wú)論殘留量的高低，用外標(biāo)法可以準(zhǔn)確地測(cè)定其質(zhì)量濃度。由于線性范圍較為寬泛，對(duì)樣品量的要求就較為寬泛，由于一次性衛(wèi)生用品中吸水性樹脂的含量差異較大，因此較寬的檢測(cè)范圍，對(duì)一次性衛(wèi)生用品的檢測(cè)就較為便捷。

表3 丙烯酸的標(biāo)準(zhǔn)曲線及相關(guān)系數(shù)及最低檢出限Table 3 Calibration curves and LOD of Acrylic acid

2.5 回收率、精密度和最低檢出限

按種類不同稱取不同量的供試樣品，分別吸取標(biāo)液高低兩個(gè)濃度500 μL加標(biāo)，測(cè)定濃度高低不同時(shí)的回收率和精密度。按前處理的方法處理后，取10μL進(jìn)樣，測(cè)定丙烯酸的含量，結(jié)果如表5所示，從結(jié)果可以看出，該高效液相色譜法的回收率在90%～110%為范圍內(nèi)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為 0.1%～4.0%，說(shuō)明該方法具有可靠的準(zhǔn)確度和精密度，可用于一次性衛(wèi)生用品中丙烯酸含量的檢測(cè)。

2.6 供試樣品中丙烯酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測(cè)定

分別稱取供試樣品0.1～1 g于燒杯中，根據(jù)樣品的不同，采用不同的前處理方法，處理完畢后定容至100 mL。用0.22 μm的微孔濾膜過(guò)濾，轉(zhuǎn)移至2 mL進(jìn)樣瓶，即可進(jìn)樣，測(cè)定結(jié)果見表4，由表4可知，12種一次性衛(wèi)生用品中所檢測(cè)的丙烯酸均有檢出。

表4 供試樣品中丙烯酸含量的測(cè)定結(jié)果Table 4 Contents of Acrylic acid in threedisposable sanitary products

3結(jié) 論

通過(guò)對(duì)流動(dòng)相濃度，流動(dòng)相比例，流動(dòng)相pH和檢測(cè)波長(zhǎng)的分析,改進(jìn)了用高效液相色譜測(cè)定一次性衛(wèi)生用品測(cè)定的方法。實(shí)驗(yàn)的最佳條件為流動(dòng)相：采用ZORBAX SB-AQ為分析柱，以0.1%磷酸作為流動(dòng)相，流量為1.0 mL/min。檢測(cè)波長(zhǎng)為210 nm。在此條件下，該高效液相色譜法進(jìn)行檢測(cè)的樣品的回收率在90%～110%為范圍內(nèi)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為 0.1%～4.0%，說(shuō)明該方法具有可靠的準(zhǔn)確度和精密度，可用于一次性衛(wèi)生用品中丙烯酸殘留的檢測(cè)。文章所建立的高效液相色譜法測(cè)定一次性衛(wèi)生用品中丙烯酸殘留量的的方法具有操作簡(jiǎn)單，重復(fù)性好，準(zhǔn)確度高等特點(diǎn)，由于該方法的檢出限較低，線性范圍較寬，可以用來(lái)進(jìn)行大量樣品的檢測(cè)，大大降低了檢測(cè)時(shí)間及減少樣品的重復(fù)測(cè)定。

表5 6種丙烯酸的加標(biāo)回收率、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差、以及最低檢出限Table 5 Recovery rate and relative standard deviation of three disposable sanitary products

[1] GB/T 28004-2011《紙尿褲(片、墊)》[S].

[2] GB/T15979-2002 一次性使用衛(wèi)生用品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn) [S]．

[3] 王朝暉，尹伊偉，陳善文，等．丙烯酸及丙烯酯對(duì)水生生物的急性毒性[J]．暨南大學(xué)學(xué)報(bào)，2002，23(5)：75～80．

[4] Casella I G，Pierri M，Contursi M，Determination of Acrylamide and Acrylic Acid by Isecratie Liquid Chromatography with Pulsed Electrochemical Detection[J]．J Chromatogr A，2006，1107(1/2)：198～203．

[5] 常風(fēng)民，蔣進(jìn)元，王俊鈞，等．高效液相色譜法測(cè)定腈綸廢水中的特征污染物[J]．環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2010，33(9)：.