鎂鋁水滑石的共沉淀法制備及表征

朱 清 李成勝 周建成

(東南大學(xué)成賢學(xué)院 化工與制藥工程學(xué)院，江蘇 南京 210088；*東南大學(xué)化學(xué) 化工學(xué)院，江蘇 南京 211189)

鎂鋁水滑石(Mg/Al Layered double hydroxides簡(jiǎn)稱Mg/Al-LDHs)又叫雙金屬氫氧化物或陰離子性黏土，它是一種典型的層狀陰離子型化合物[1]。其結(jié)構(gòu)類(lèi)似于水鎂石 Mg(OH)2，由 MgO6八面體共用棱形成單元層，位于層上的 Mg2+可在一定范圍內(nèi)被 Al3+同晶取代[2～7]，使得 Mg2+、Al3+、OH-層帶有正電荷。層間有可交換的陰離子與層板上的正電荷平衡，使得這一結(jié)構(gòu)呈電中性。另外，在氫氧化物層中間同時(shí)存在著H2O，這些H2O可以在不破壞它的層狀結(jié)構(gòu)的條件下去除。由于水滑石的特殊結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，使它在許多領(lǐng)域中得到應(yīng)用[8～11]。

本文研究了共沉淀法制備鎂鋁水滑石，通過(guò)改變不同沉淀劑、不同晶化溫度來(lái)研究制備鎂鋁水滑石最佳的工藝條件。借助于X射線衍射(XRD)和紅外光譜(IR)等表征手段，對(duì)產(chǎn)物的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，從而確定了最優(yōu)合成工藝方案。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

試劑：六水合硝酸鎂(A.R，成都科龍化工試劑廠)，九水合硝酸鋁(A.R，上海新寶精細(xì)化工廠)，氫氧化鈉(A.R，西隴化工有限公司)，無(wú)水碳酸鈉(A.R，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司)，氨水(A.R，上海中試化工總公司)

設(shè)備：精密電子天平(YP402N，上海精密科學(xué)儀器有限公司)，強(qiáng)力電動(dòng)攪拌器(JB90-D型，上海標(biāo)本模型有限公司)，水循環(huán)真空泵(SHZ-3，河南鞏義杜甫儀器廠)，電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9053A，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)

1.2 鎂鋁水滑石的制備

采用雙滴法，Mg/Al 投料摩爾比為 3.0配制成Mg(NO3)2·6 H2O和 Al(NO)3·9 H2O溶液制備，用NH3·H2O和NaOH作為沉淀劑，采用不同晶化溫度制備鎂鋁水滑石樣品。

1.2.1不同沉淀劑制備鎂鋁水滑石

稱取Mg(NO3)2·6H2O 和 Al (NO3)3·9H2O 加入到135 mL去離子水中配成鹽溶液A；另稱取NH3·H2O 和 Na2CO3加入到135 mL去離子水中配成堿溶液B，控制反應(yīng)溫度在75℃，滴速30滴/min，保持pH值在9～10之間，滴加完畢后，將膠狀液在75 ℃回流晶化5 h，待懸濁液沉淀冷卻后，抽濾，水洗三次，將樣品放入干燥箱中， 80 ℃干燥19 h，制得鎂鋁水滑石試樣。沉淀劑換為氫氧化鈉，其余條件不變，制備水滑石試樣。

1.2.2不同晶化溫度下制備鎂鋁水滑石

樣品加入量不變，滴加速率不變，溶液pH值保持不變，滴加完畢后再將膠狀液分別20、40和90 ℃下回流晶化5 h，后續(xù)步驟如上，合成了四種鎂鋁水滑石試樣。

1.2.3樣品表征

X射線衍射儀(XRD)：德國(guó)Bruker公司的D8 Advance全自動(dòng)X射線衍射儀，以Cu Kα輻射，管電壓為40 kV，管電流為30 mA，掃描步長(zhǎng)為0.05 °，掃描速率為0.2 °/min；紅外光譜儀FT-IR(美國(guó)Thermo 傅立葉變換紅外光譜儀Nicolet380)

2結(jié)果與討論

2.1 不同沉淀劑對(duì)晶體結(jié)構(gòu)及晶粒尺寸的影響

圖1是不同沉淀劑制備鎂鋁水滑石的XRD圖譜。對(duì)比卡片JCPDS22-700[12]，可以看出用NH3·H2O和NaOH作為沉淀劑的鎂鋁水滑石的衍射峰和標(biāo)準(zhǔn)卡片重合。采用NH3·H2O和NaOH作沉淀劑，都可合成出無(wú)雜相的鎂鋁水滑石。

圖1 不同沉淀劑制備鎂鋁水滑石的XRD圖譜Fig 1 XRD spectra of Mg/Al-LDH preparedwith differentprecipitant

表1是不同沉淀劑合成的水滑石的XRD圖譜。從表中可以看出，(003)、(006)、(012)之間有的倍數(shù)關(guān)系。LDH的晶胞參數(shù)a為相鄰2個(gè)六方晶胞中金屬離子間距，晶胞參數(shù)c為晶胞厚度，分別采用(110)晶面和(003)晶面半峰寬(FWHM)值，通過(guò)謝樂(lè)公式計(jì)算樣品沿a軸和c軸方向的晶粒尺寸。同樣的晶化溫度下，NaOH做沉淀劑合成的鎂鋁水滑石晶粒沿c軸方向尺寸是10.020nm，沿a軸方向尺寸是14.847nm。NH3·H2O做沉淀劑合成的鎂鋁水滑石晶粒沿c軸方向尺寸是10.229 nm，沿a軸方向尺寸是17.751 nm。由此可以看出，條件相同的情況下氨水合成的鎂鋁水滑石在a、c軸方向晶粒的生長(zhǎng)速度比NaOH合成的鎂鋁水滑石快。以氨水為沉淀劑合成的鎂鋁水滑石具有良好的層狀結(jié)構(gòu)。

表1 不同沉淀劑層狀雙金屬氫氧化物的XRD結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 XRD structure parameters of Mg/Al-LDHwith differentprecipitant

2.2 不同晶化溫度對(duì)晶體結(jié)構(gòu)及晶粒尺寸影響

其他條件相同，分別采用溫度20℃、40℃、75℃、90℃制得鎂鋁水滑石樣品，進(jìn)行XRD分析。圖2是在不同晶化溫度下合成的鎂鋁水滑石的XRD譜圖。從圖中可以看到樣品a、b、c、d都出現(xiàn)了(003)、(006)、(012)的特征衍射峰。表明都具有鎂鋁水滑石的層狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)溫度為20℃和40℃時(shí)，基線較高，峰形較寬，峰強(qiáng)較低，而且在樣品b在15.202°處有雜質(zhì)峰，此峰對(duì)應(yīng)于NaNO3(*表示)。當(dāng)溫度為90℃時(shí)，鎂鋁水滑石的衍射峰存在著大量的雜峰(#表示)，從圖上看雖然它的結(jié)晶效果不錯(cuò)，但它的晶體結(jié)構(gòu)很不完整，雜質(zhì)太多。相比較而言，溫度為75℃時(shí)鎂鋁水滑石的衍射峰的峰形尖聳，基線平穩(wěn)，結(jié)晶效果好。據(jù)晶體生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)，晶化溫度是影響晶體生長(zhǎng)的重要因素，反應(yīng)溫度越高，晶體結(jié)構(gòu)越完整，合成樣品的純度就越好，結(jié)晶度越好[13]。綜合考慮結(jié)晶狀況良好的鎂鋁水滑石，選取75℃的晶化溫度是比較適宜的[14]。

圖2 在不同晶化溫度下合成的鎂鋁水滑石的XRDFig 2 XRD spectra of Mg/Al-LDH preparedunder different aging temperatures

晶面結(jié)構(gòu)(a)20℃(b)40℃(c)75℃(d)90℃d003/?7.6887.8107.6367.6222d006/?3.86363.89373.85043.8178d012/?2.58452.58452.58012.5687d110/?1.52541.52811.52541.5222FWHM003/(°)0.8850.7020.7880.818FWHM110/(°)0.5120.6840.6130.470D晶粒尺寸沿c軸方向/nm8.92211.24510.0209.653D晶粒尺寸沿a軸方向/nm17.77613.29814.84719.378

從表2中可以看出，隨晶化溫度升高，鎂鋁水滑石呈現(xiàn)出沿a軸方向晶粒尺寸的晶粒尺寸減少，且沿c軸方向晶粒尺寸增大現(xiàn)象，但由于40℃和90℃時(shí)制備的鎂鋁水滑石還有一定的雜質(zhì)，晶體生長(zhǎng)速度慢，離子擴(kuò)散較慢，使得數(shù)據(jù)略微有點(diǎn)改變。

2.3 紅外波譜分析結(jié)果

圖3 鎂鋁水滑石的紅外譜圖Fig 3 IR spectra of Mg/Al-LDH

3結(jié) 論

本文對(duì)共沉淀法制備鎂鋁水滑石的最優(yōu)合成條件進(jìn)行探討，采用氫氧化鈉為沉淀劑、晶化溫度為70度時(shí)制備出的鎂鋁水滑石結(jié)晶度較好，晶面生長(zhǎng)的有序程度較高，晶體結(jié)構(gòu)一致。

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