煤炭化學氧化脫硫工藝分析及應用

楊少博，王雪雪，周 勇

（1中海油能源發展裝備技術有限公司渤海工程技術服務中心 天津 300000）

（2天津海賽納米材料有限公司 天津 300000）

（3中海油節能環保服務有限公司 天津 300000）

1 引言

在我國豐富的煤炭資源儲備中，有將近32%原煤中的含硫量大于2.3%，高含硫量的煤炭在燃燒過程對環境會造成嚴重的污染。據統計，我國每年排入大氣中的2000萬噸二氧化硫中，其90%以上的都來自于煤炭燃燒，所以，對煤炭進行脫硫處理，降低煤炭燃燒中硫化物的產生對我國生態環境保護具有一定的重要意義。相對于煤的物理脫硫工藝來說，化學脫硫技術還處于發展階段，但化學工藝能夠同時去除煤炭中的有機硫和無機硫，因此，被煤化工研究領域視為重點課題。本文主要以常用的氧化劑為基礎，用開灤集團煤炭作為試樣，進行了脫硫工藝實驗，研究了有機硫和全硫在不同反應條件下的硫脫除率影響。

2 實驗材料及方法

2.1 實驗材料

選用開灤唐山礦2號井7350采煤工作面的原煤，研磨至顆粒度小于50目后作為試樣。采用GB/T300-2010和GB/T301-2010標準分析煤試樣中的形態硫和全硫。研究經過化學工藝脫硫后，試樣中的形態硫含量和全硫含量，脫硫率計算公式為：

2.2 實驗方法

（1）Meyer脫硫法

將100mL0.5mol/L的H2SO4和1mol/L的FeCl3混合溶液加入到400mL燒杯中，加熱并攪拌至96℃，待攪拌均勻后加入10克原煤試樣并反應5小時，反應完畢后抽濾，用50mL熱的甲苯溶液對反應物進行洗滌，并以離子水沖洗至濾液呈中性，烘干備用。

（2）H2O2氧化脫硫

將100mL0.1mol/L的H2SO4和25%的H2O2混合溶液加入到400mL燒杯中，在室溫20℃下加入10可原煤試樣，攪拌均勻后反應5小時，完成后抽濾并以離子水沖洗至濾液呈中性，烘干備用。

（3）HNO3-HAC氧化脫硫

將100mL0.3mol/L的HAC和1mol/L的HNO3混合溶液加入到400mL燒杯中，加熱并攪拌至96℃，待攪拌均勻后加入10克原煤試樣并反應3小時，完成后抽濾并以離子水沖洗至濾液呈中性，烘干備用。

3 實驗結果及分析

原煤試樣經過Meyer脫硫法處理后，經過檢測煤樣的脫硫率為32%～41%之間。觀察表明，在實驗的前兩個小時，原煤試樣中的硫含量迅速降低，此后兩小時原煤試樣中的全硫含量變化比較緩慢，當反應時間超過4小時候，原煤試樣中的硫含量基本不變，即脫硫率不變；相對于Meyer脫硫法來說，H2O2氧化脫硫效果較好，隨著反應時間和H2O2濃度的增加，脫硫率逐漸上升，峰值為49.6%。當H2O2濃度大于某個值后，原煤試樣中的有機質開始氧化分解，降低了脫硫率，所以，H2O2氧化脫硫法要適當控制H2O2濃度，控制范圍視反應時間和原煤量而定；相比前兩種脫硫工藝來說，HNO3-HAC氧化脫硫工藝的脫硫效果最好，原煤試樣中全硫的有效脫除率達到了69%。因此，本文討論部分將以HNO3-HAC氧化脫硫法為重點，研究反應條件對原煤脫硫率的影響。

4 HNO3-HAC氧化脫硫法討論

4.1 氧化劑濃度對脫硫率的影響

脫硫體系在不同HNO3濃度條件下，加入和不加入HAC對原煤中有機硫和全硫的脫除率效果曲線。由此看出，加入HAC的硝酸溶液對原煤中有機硫和全硫的脫除率明顯高于未加HAC的硝酸溶液。將HAC加入1mol/L硝酸溶液中并增加含量至0.3mol/L后，有機硫脫除率從17.9%增加到51.8%，全硫脫除率由43.5%增加至60.2%。當硝酸溶液濃度大于1mol/L后，原煤中全硫的脫除率上升緩慢，而有機硫脫除率穩定不變。因此，提高HAC氧化劑濃度能夠提高硫鐵礦硫的脫除率，而對有機硫的脫除率影響甚微。過大的硝酸溶液濃度在脫硫反應中會嚴重的污染環境，而且會加劇原煤中有機質的分解，所以，在實際化學脫硫工藝中，要將硝酸溶液的濃度控制在1mol/L以下。

4.2 原煤加入量對硫脫除率的影響

其他條件不變，脫硫率隨著原煤加入量的增加而降低，同時，原煤加入量對全硫脫除率的影響要小于對有機硫脫除率的影響。實驗表明，當原煤加入量增加到5倍時，全硫脫除率只降低了12.9%，而有機硫的脫除率從54.8%降低到33.6%。因此，HNO3-HAC氧化脫硫法對全硫的單位處理能力較強。在煤化工中，對于處理后有機硫含量要求不高的情況下，利用該方法能夠得到比較滿意的脫硫效果。

4.3 反應時間對脫硫率的影響

固定反應條件：0.3mol/L的HAC、1mol/L的HNO3溶液，反應溫度為96℃，加入原煤試樣量為10克，由于部分可被氧化的有機硫和全硫還原電位相對較低，在反應開始的1.5小時內，試樣的脫硫率較高，之后1.5小時～2.5小時之間，煤樣的脫硫率基本不變。表明，反應1.5小時后，脫硫反應趨于完成。在反應2.5小時候，煤樣中的有機質開始分解，造成了硫含量的升高。因此，在煤化工實際HAC脫硫工藝中，最佳的脫硫時間應設定在1.5小時～2小時之間。

4.4 反應溫度對脫硫率的影響

固定反應條件：0.3mol/L的HAC、1mol/L的HNO3溶液，反應2小時，加入原煤試樣量為10克。整個反應過程中，脫硫率隨著溫度的上升而升高，全硫的脫除率上升平穩，有機硫的脫除率在50℃的反應溫度之前上升速度較慢，超過50℃上升速率明顯加快。這是因為，和無機硫相比，像二硫化物、硫醚、硫醇等能夠被反應體系氧化的有機硫需要更高的反應溫度才能脫除。

5 結語

相比不加入HAC氧化劑的脫硫反應體系來說，加入HAC氧化劑的脫硫體系更有助于全硫的脫除，且原煤中的有機硫脫除率也得到了提高。筆者認為，加入HAC后該溶液與硝酸反應生成中間體過氧化醋酸，該物質具有極強的氧化脫硫反應活性。可將溶液中不能夠稀硝酸反應的芳基硫、烷基硫以及全硫轉變為可溶性硫酸鹽，隨著離子水的沖洗而達到脫硫目的。本實驗中，由于采用了50目的煤炭顆粒作為試樣，部分包裹在煤顆粒中的形態硫不能和氧化劑接觸，在實際煤化工脫硫工藝中，應降低煤炭顆粒的尺寸以達到更好的脫硫效果。

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