煤制油質量與燃燒排放特性綜述

劉海利 宋利軍 詹月辰

(中國石化銷售有限公司油品技術研究所，天津 300384)

近幾年，煤基合成油(煤制油)作為現代煤化工產業的一部分，無論在產業關鍵技術攻關、重大裝備自主化研制，還是在產品品種開發和生產規模擴大等方面，我國煤制油產業都取得了突破性進展，擁有煤基制油技術的自主知識產權。到2015年底，我國煤制油年產能已達到278萬t，年產量132萬t，使得我國煤制油技術和應用提高到一個新的水平，并逐漸成為國際煤制油市場上的主角。

煤制油，又稱煤液化燃油，就是用煤制取燃油。煤液化技術在科學上稱為煤基液體燃料合成技術，按合成工藝的不同，煤制油可以分為煤直接液化燃油和煤間接液化燃油。兩種合成工藝，其煤制油組成不同，質量性能也不同，最終影響煤制油的燃燒與排放特性。

1 煤直接液化燃油

1.1 技術簡介

煤直接液化又稱加氫液化［1］，是在高壓氫氣和催化劑存在下將固體煤粉加熱至400℃ ～450℃，通過催化加氫直接使煤粉在溶劑中發生熱分解、加氫和加氫裂解反應，繼而通過氣相催化加氫裂解等處理過程，使煤中的有機大分子轉化為可作為液體燃料的小分子，合成輕油(粗汽油)、中油及重油等餾分油，餾分油經提質加工(如加氫精制、加氫裂化和重整)得到合格的汽油、柴油和航空煤油等產品。

煤炭直接液化工藝的目標是破壞煤的有機結構，并進行加氫，將H/C為0.8左右、相對分子量為5000的稠環芳烴為主要結構特征的固體煤轉化為H/C為2左右、相對分子質量為100～200的脂肪烴為主要結構特征的液體產物。目前，國際上已開發出的煤加氫液化工藝有10多種，比較有代表性的有德國IGOR工藝、日本NEDOL工藝、美國HTI工藝等。

我國神華集團的鄂爾多斯煤直接液化項目是世界首套百萬噸級工業化示范項目，采用完全自主知識產權的技術和煤直接液化“863”液化高效催化劑，以年輕煙煤為原料，進入煤制氫氣裝置，制出氫氣。洗精煤經洗選后，制出合格粒度的煤粉，將煤粉和“863”催化劑與循環溶劑配制成油煤漿，經過加壓、加熱，進入兩臺串聯的懸浮床煤直接液化反應器，在反應溫度為445℃ ～460℃，壓力為18.5 MPa～19.5 MPa下，與來自煤制氫氣裝置的氫氣發生加氫裂化反應，實現固體煤粉顆粒轉化為液態油品的過程。該項目于2005年建設，2008年產出合格產品，可處理干煤粉6 000 t/d，成品油產量為100萬t/a，主要產品為液化氣、石腦油、汽油和柴油等。

煤直接液化工藝的特點有:油收率高;煤消耗量小，約3t～4t原煤可產1t液化油;餾分油以汽、柴油為主，目標產品的選擇性相對較高;設備體積小，投資低，運行費用低等［1］。

1.2 煤直接液化汽油特點

石油煉制過程中的多種輕質油品，可作為汽油調合組分，如直餾汽油、重整汽油、催化汽油、加氫裂化汽油、烷基化油、異構化油、焦化汽油、MTBE。而煤直接液化過程中產出的輕油品種相對單一的餾程在40℃ ～180℃、碳數在5～12的石腦油。

煤直接液化石腦油理化特性見表1，其具有以下特點［2］:

(1)密度較輕;(2)蒸氣壓較低;(3)辛烷值低;(4)硫含量極低。

表1 煤直接液化石腦油理化特性Table1 PhysicochemicalProperties of Coal Direct to Naphtha

煤直接液化石腦油經過分餾和催化重整，生產出C6－拔頭組分和重整汽油兩種調合組分油。C6－拔頭組分油主要為C5和C6的烴類，環烷烴體積分數達到54%以上，異構烷烴含量較低，因而拔頭油具有較低的密度和辛烷值。而重整汽油主要為C7～C9的芳烴，其體積分數在75%以上，在不添加任何辛烷值改進劑的前提下，辛烷值不小于93。由于拔頭組分油和重整汽油具有合適的族組成、密度、辛烷值、硫含量的特點，可作為煤直接液化車用汽油調合組分［2］。

1.3 煤直接液化柴油特點

石油基柴油通常是常壓柴油、加氫柴油、催化柴油等多種組分調合制取。煤直接液化柴油是煤通過熱解、加氫穩定、加氫裂化反應后生成的柴油餾分。煤直接液化柴油由于在生產過程中所使用原料和采用加工工藝的特殊性，使得其組成分布和理化指標上與石油基柴油相比有許多的特殊性。

煤直接液化得到的初始液體產物即液化粗油，芳烴含量高，H/C低，硫、氧雜原子含量高，十六烷值低，熱值低，密度大，膠質含量高，儲存安定性差，不能直接作為柴油使用，必須進行提質加工。經過加氫改質后柴油硫、氮、芳烴含量極低，硫含量一般在2mg/kg以下，多環芳烴質量分數在2%以下，殘炭含量在0.01%以下，色度、熱安定性和氧化安定性遠高于石油基柴油指標，十六烷值大大提高，低溫性能優異，但潤滑性變差［3］。

2 煤間接液化燃油

2.1 技術簡介

煤間接液化是先將煤氣化生成一定H/C的合成氣(CO+H2)，完全破壞煤原有的化學結構，然后以合成氣為原料在一定壓力(2.5 MPa～3.0 MPa)、溫度(低于350℃)和催化劑存在條件下，經過費托合成生產出餾分不同的液態烴。本文所提間接液化為費托合成技術。

煤間接液化工藝包括煤的氣化、費托合成、油品加工等三個步驟。按費托合成反應溫度的不同，煤間接液化工藝可分為高溫合成與低溫合成兩類工藝。反應溫度低于280℃的稱為低溫合成工藝，采用漿態床及固定床反應器，主要產物是柴油和蠟，同時副產少量烯烴和化學品。反應溫度高于300℃的稱為高溫合成工藝，采用流化床反應器，合成的主要產物是汽油，同時得到較多的低碳烯烴，可用作生產石化替代產品的原料［1］。

目前世界上代表性的煤間接液化工藝有南非Sa-sol公司費托合成技術，荷蘭Shell公司SMDS技術，美國Mobil公司MTG合成技術等。

我國煤間接液化技術的有兗礦集團100萬t/a的煤間接液化裝置，采用低溫鐵基漿態床技術和高溫鐵基固定流化床技術，生產柴油78.08萬t/a、石腦油25.84 萬 t/a，液化石油氣 5.648 萬 t/a;山西潞安礦業集團16萬t/a煤間接液化示范裝置，采用山西煤炭化學研究所自主研發的鈷基固定床費托合成技術，2008年12月正式出油;內蒙古伊泰集團16萬t/a煤間接液化示范裝置，采用山西煤化所自主研發的鐵基高溫漿態床費托合成催化劑漿態床合成反應器技術，主要產品為柴油、石腦油及液化石油氣，2009年3月聯動試車、投料出油;神華集團在寧夏寧東400萬t/a煤炭間接液化裝置，采用我國自主知識產權的中科合成油公司中溫漿態床費托合成成套技術，生產柴油273.3 萬 t、石腦油98.3 萬 t、液化石油氣33.6 萬 t。

煤間接液化工藝特點有:合成條件溫和;轉化率高;目標產品的選擇性相對較低;煤消耗量大，一般情況下，約5t～7t原煤產1t成品油;設備體積龐大，投資和運行費用高等［1］。

2.2 煤間接液化汽油特點

煤間接液化合成油直鏈烴含量高，包括易裂解的烯烴，從而汽油辛烷值較低，需要進一步異構化，這增加了合成汽油產品費用［4］。

2.3 煤間接液化柴油特點

高溫法和低溫法費托合成工藝所得柴油餾分的組成有一定差異，低溫法合成的柴油中烷烴含量相對高一些，而且烯烴主要為直鏈α－烯烴［5］。

費托合成柴油餾分性質比較［6］如表2。

表2 費托合成柴油餾分性質比較Table 2 PropertiesComparison of Fischer－Tropsch Synthetic Diesel Fraction

煤間接液化合成柴油為無色透明液體，在物性上煤間接液化合成柴油具有十六烷值高，幾乎不含硫、氮等雜原子，芳烴含量低，密度小，運動黏度低，體積熱值小等特點［7］。煤間接液化合成柴油能與石油基柴油以任意比例互溶，常用的體積混合比例為50%［8］。煤間接液化合成柴油低溫特性和潤滑性較差［9］。

3 煤基合成油比較

3.1 組成比較

石油基汽油主要由烷烴、芳烴組成，環烷烴和烯烴含量次之。煤直接液化汽油餾分以環烷烴為主、芳烴含量次之、烯烴含量很低，是很好高辛烷值組分。煤間接液化汽油餾分主要是由直鏈烷烴、烯烴組成。

石油基柴油主要由烷烴、環烷烴、芳烴和少量硫、氮、氧的雜環化合物組成，其中鏈烷烴質量含量高達40%以上，環烷烴質量含量不足或剛剛達到40%，多環芳烴質量含量最高達到5.5%，總芳烴質量含量超過15%。煤直接液化和間接液化柴油都主要由飽和烴構成，質量含量可達99.0%，但煤直接液化柴油含有環烷烴較多，可達79.7%，鏈烷烴較少為 19.9%［10］。李海軍［11］對柴油烴類組成分析做了統計，表明煤直接液化柴油環烷烴質量含量高達90%以上，鏈烷烴質量含量小于10%，多環芳烴質量含量小于1.5%，總芳烴質量含量小于3%。相反煤間接液化柴油主要成分為具有較高H/C直鏈烷烴和支鏈異構烷烴，其中鏈烷烴質量含量達到72.2%，環烷烴質量含量有27.6%。煤基合成油這種差別主要是由于加工工藝不同引起的。

煤分子的基本結構單元是由芳烴結構、脂肪族結構以及脂環族結構組成，脂環結構既有與芳香環一起縮合的結構存在，又有單獨存在的，而脂肪族結構是指結合在芳香環或脂環上的那些以側鏈存在的烷基。

煤中大分子結構的以橋鍵聯在一起縮合芳香烴經過加氫直接液化和加氫提質后使芳烴雙鍵打開轉化為環烷烴，間接液化是煤全部氣化轉化為煤合成氣，合成氣在催化劑作用下發生碳鏈增長的反應，轉化為直鏈烴和烯烴類物質。

表3為煤直接與間接液化兩種方法合成汽柴油餾分組成比較［12］。

由表3可以看出，煤直接液化合成汽油餾分的環烷烴含量高，辛烷值高達80，而柴油餾分芳烴含量高，十六烷值不到20，柴油餾分需進一步加氫改質提高十六烷值。煤間接液化合成汽油餾分的直鏈烷烴含量高，辛烷值僅為35～40，柴油餾分直鏈烷烴含量高，十六烷值高達70，是非常好的提高柴油十六烷值調合組分。

表3 煤直接與間接液化合成汽柴油餾分組成比較Table 3 Comparison of Gasoline or Diesel Fraction by Coal Direct or Indirect

3.2 理化特性比較

加工工藝不同決定煤直接液化合成油與間接液化合成油結構組成不同，結構組成使得煤直接液化合成油與間接液化合成油表現出不同理化性質。

煤直接液化柴油與煤間接液化柴油理化特性比較［13］見表 4。

表4 煤直接液化柴油與間接液化柴油理化特性比較Table 4 PhysicochemicalProperties of Coal Direct or Indirect to Diesel

表4表明，煤間接液化柴油具有十六烷值高，熱值高，密度小，黏度小的特點，而煤直接液化柴油十六烷值低，熱值低，密度大，但低溫性能好。

十六烷值十六烷值主要由鏈烷烴決定，煤直接液化柴油主要由環狀烴組成，十六烷值較低，而煤間接液化柴油主要由鏈狀烴組成，十六烷值很高。十六烷值增加，自燃點降低，當十六烷值很高時，自燃點降低的很少，表明即使增加十六烷值，燃料的自燃性能改善不多。十六烷值過高也會增加油耗。因此十六烷值控制在50左右，可獲得最佳使用性能和經濟效益，高十六烷值的煤間接液化柴油是非常好的提高柴油十六烷值調合組分。

密度及熱值密度和熱值主要由鏈烷烴決定，煤間接液化柴油主要由密度較小、熱值高的鏈烷烴組成，而煤直接液化柴油主要由密度較大、熱值較小的環烷烴組成。與石油基相比，煤基合成油體積熱值相差不大，所以使用兩種煤制油時發動機供油系統無需做過大改動。

硫和芳烴含量硫含量是燃油評價的重要指標，硫含量多少會嚴重影響發動機的排放性能，硫含量過多，會導致發動機的顆粒物排放增加，同時也會導致發動機的后處理裝置效率下降，甚至失效，從而使NOx、PM、HC、CO排放增多。芳烴含量過高會增加NOx、PM排放，還會對人體健康產生傷害。煤基合成油幾乎不含硫和芳烴含量低，具有很好的環保排放特性，是良好的清潔燃油。

黏度和潤滑性環狀結構烴分子黏度大于鏈狀結構的，因此含鏈狀烷烴高的煤間接液化柴油黏度更小。兩種煤制油的潤滑性差，主要是兩種煤制油中有效抗磨組分的多環芳烴和極性化合物含量低所致。

冷濾點在不含低溫流動性改進劑下，煤直接液化柴油的冷濾點可達－30℃，間接液化柴油的冷濾點為－13℃。由于在相對分子量相同條件下，環烷烴具有很好低溫流動性，因此環烷烴含量較高，鏈狀輕類比重很小，同時鏈長較短的煤直接液化柴油低溫性能很好，而以鏈烷烴為主的間接液化柴油的低溫性能一般。

通過比較可以看出，煤直接液化加氫改質柴油和煤間接液化柴油兩者的密度、餾程、冷濾點及十六烷值等性質存在良好的互補關系。兩種煤制油混合后的十六烷值、密度和熱值如表5［10］，表明混合后的煤制油具有與石油基柴油性能具有一致性。

總之，煤直接液化可以生產高標號的汽油，但柴油餾分的芳香烴含量較高，十六烷值較低。煤間接液化可以生產具有十六烷值高、無硫、低芳香烴含量的優質柴油。煤直接液化的低十六烷值柴油和煤間接液化合成的高十六烷值柴油可以調制成高品質的柴油。

表5 混合煤基合成柴油十六烷值、密度和熱值Table 5 Cetane Number and Density and Calorific Value of Mixture Coal to Diesel

4 煤制油燃燒與排放

影響柴油機燃燒與排放最重要的是燃料的理化性質，如柴油的十六烷值、潤滑性、硫含量、芳烴、密度、黏度等理化特性對柴油燃燒和排放都有影響。合適的十六烷值、潤滑性、密度和黏度可以使燃料充分燃燒，提高發動機功率。高十六烷值、低硫含量、低芳烴、低密度對降低排放非常有利。

4.1 燃燒特性

王真等［14］在共軌柴油機直接使用煤直接液化柴油結果表明，煤直接液化柴油可以完全達到原機的功率水平，由于十六烷值較低，與石化柴油相比，其燃燒始點較晚，預混合燃燒放熱功率較大，但在高負荷時二者較接近，而且，煤直接液化柴油與石化柴油按一定比例混合燃燒始點接近于石化柴油。

胡云劍等［15］研究發現，煤直接液化柴油能夠提高柴油發動機的動力性，功率比石油基柴油提高2.4% ～4.1%，從燃料的動力性和消耗指標上考慮，煤直接液化柴油優于石油基柴油。

有關研究表明［10］，在低負荷時，煤間接液化柴油燃燒特性優于石油基柴油，石油基柴油優于煤直接液化柴油燃燒特性;隨著負荷的增大，煤基合成柴油與石油基柴油燃燒特性差異逐漸降低。

4.2 排放特性

油品的理化特性決定其排放特性。煤制油中多環芳烴含量低，可以降低 HC和NOx、PM和 CO排放，超低硫、氮對降低SO2和PM排放有顯著作用;難以燃燒的重餾分少，可降低顆粒物的排放。煤間接液化柴油具有較高的十六烷值，其滯燃期短，燃燒持續期長，預混燃燒期短，有利于減少NOx排放。

研究表明［2］，作為車用燃料在柴油發動機排放上煤直接液化柴油比石油基柴油有較大優勢。在試驗條件下，與石油基柴油相比，煤直接液化柴油的NOx和PM排放低，THC排放稍高，而CO排放總體差異不大。

煤直接液化柴油與煤間接液化柴油按照3:1比例混合后，NOx、CO、HC、碳煙排放均低于石油基柴油［14］。

煤直接液化柴油與石化柴油混合時，隨著煤直接液化柴油摻混比的提高，柴油機NOx、碳煙、CO、HC排放在中高負荷均變化不大，但在低負荷時變化顯著。隨著煤直接液化柴油摻混比的提高，會使低負荷的碳煙排放顯著降低，但 NOx、CO、HC排放會升高［15］。

煤直接液化柴油作為柴油發動機燃料，排放方面比石油基柴油有較大優勢，在試驗條件下，NOx和PM排放比石油基柴油低，而CO排放兩者總體差異不顯著［10］。

煤間接液化柴油的密度比柴油小，但熱值比柴油高，兩者乘積之比為0.942，因此在使用混合燃料時，柴油機的供油系統不必作更多改動。胡準慶等［7］分別用0號柴油、含50%和75%煤間接液化柴油的混合燃料以及純煤間接液化柴油進行實驗，結果表明，與燃用0號柴油相比，燃用含50%煤間接液化柴油、75%煤間接液化柴油的混合燃料以及純煤間接液化柴油時的有效熱效率、經濟性和排放性都有顯著改善，其中熱效率分別提高4.92%、5.22%和6.38%;燃油消耗率分別降低2.15%、2.61%和2.87%;NOx排放量分別平均降低78.2%、85.6%和90.1%;CO排放量分別平均降低91%、93.7%和96.5%;CO2排放量分別平均降低77.6%、82.3%和87.5%。

Schaberg等［16］進行F－T柴油的排放特性實驗，實驗表明F－T柴油具有較好的排放特性，NOx、CO、HC、PM 分別降低27%、33%、49、和21%，隨后在改進升級后的相同型號的發動機上進行實驗，實驗表明:與普通柴油相比，燃用 F－T柴油后 NOx、CO、HC、PM分別降低17%、37%、37%和37%，排放特性明顯改善。

Alexander G等［17］研究表明，與柴油相比，燃用F－T柴油后，排放有較好的改善，其中PM和NOx最高降低54%和15%。

F－T柴油最大的優勢體現在排放特性方面，NOx、CO、HC、PM 均有一定的降低，PM 降低幅度較大，主要是低芳烴和低硫的特性所致。

5 結 語

煤制油技術作為煤炭工業的綠色化學技術，將會成為我國未來低碳經濟發展以及積極應對氣候變化過程的重要組成部分。截至2016年，我國煤制油產業的發展呈現出技術多樣化、產品多元化的良好發展態勢，產業雛形初步形成，已經擁有350萬t/a的運行產能以及到2020年之前3 000萬t/a的規劃和在建產能，煤制油巨大的產量和獨特質量性能，良好的低排放特點是一種優異的清潔替代燃料，這對中國應對石油安全問題、能源結構的調整、促進環境建設和人類社會的進步將具有十分重要的意義，也預示著我國煤化工的發展向著規模化的方向發展。

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