C9餾分催化聚合制備C9石油樹脂工藝研究

李 峰

(大慶華科股份有限公司，黑龍江 大慶 163714)

C9石油樹脂具有黏性好、可塑性好、導熱系數小等優點，在油墨、涂料、粘合劑、橡膠等行業應用廣泛［1］。本文通過C9餾分中分離出不同餾分，采用催化聚合方式制備C9石油樹脂產品，并通過實驗得到最佳聚合工藝。

1 實 驗

1.1 主要原料

輕C9;雙環戊二烯餾分;茚餾分;輕組分;大慶華科股份有限公司。三氟化硼乙醚絡合物;破乳劑;抗氧劑;氫氧化鈉:工業級。

1.2 聚合工藝

開啟反應釜攪拌，打開回流水，分別取以上的一種或幾種餾分為原料，加入1升夾套玻璃反應釜中，緩慢向反應釜內加入催化劑，控制滴加速度及溫度，催化劑加入完畢后，升溫并恒溫反應。反應完成將物料移入水洗釜進行堿洗并水洗，將有機層移入三頸瓶中進行減壓蒸餾，放出樹脂液冷卻測試。

1.3 反應原理［2］

首先，催化劑C(BF3等)與助催化劑AH(H2O)通過平衡反應，生成催化劑絡合物:

在鏈引發中，與單體M發生如下反應:

而在鏈終止時，最常見的是發生鏈轉移反應，即把質子轉移給某種單體分子，又可叫做鏈轉移劑Tr:

聚合反應的速率Rp和數均聚合度一般可表示為:

其中，［C］、［AH］、［M］和［Tr］分別表示為催化劑、助催化劑、單體和鏈轉移劑的濃度。在一定溫度下，聚合反應速率隨催化劑與助催化劑濃度的提高而增大，隨單體濃度的增加而增大，而與鏈轉移劑的濃度成反比;數均聚合度，反映相對分子質量的大小，它僅與單體濃度和鏈轉移劑的濃度相關。

1.4 分析方法

1.4.1 軟化點測定

采用環球法，按照GB4507－84中規定的方法進行測試。

1.4.2 色相測定

采用GB12007.1－89中規定的方法進行測定。將樹脂溶解在甲苯中配成均勻溶液，試樣與甲苯質量比為1∶1。仲裁時采用試樣與甲苯比為1∶1。

1.4.3 收率測定

收率(%)=所得樹脂/所蒸樹脂液×100%。

1.4.4 正庚烷值

采用GB/T 24138－2009附錄B中規定的方法進行測定。

2 結果與討論

2.1 原料的選擇

分別以輕C9、輕芳烴、輕組分、雙環餾分、茚餾分的互配為原料進行催化聚合，實驗結果如表1所示。從表1可以看出，以輕C9為原料樹脂的色相較深;以輕芳烴為原料，由于物料的不穩定則平行效果不好，樹脂的色相較深;以C9分離中的輕組分、雙環餾分及茚餾分互配的原料進行聚合，由于輕組分中環戊二烯及甲基環戊二烯含量較高，進行聚合反應時，有大量的輕組分揮發，在水洗之后，聚合液乳化現象較嚴重，損失較大，總收率相對較低，因此輕組分不適合作為C9石油樹脂的原料添加餾分;選擇C9石油樹脂聚合原料為雙環餾分及茚餾分。

表1 實驗結果Table 1 Experimental results

2.2 原料配比對樹脂性能的影響

根據以上選用的原料，進行原料不同配比小試實驗，考察原料配比對樹脂性能的影響，小試實驗結果如表2所示。

表2 原料配比對樹脂性能的影響Table 2 The influence of the raw material ratio on the resin properties

從表2中可以看出，茚餾分含量越多則軟化點越高，樹脂收率越高，但是色相也越深。因此選擇茚餾分與雙環餾分的比為5∶1最為適宜。

2.3 催化劑加入量對樹脂性能的影響

從表3可以看出，隨著催化劑加入量的增加樹脂的軟化點和收率也隨之增加，但當催化劑加入量增加至原料量的0.6%時，樹脂色相加深，因此選擇催化劑的加入量為0.5%最為適宜。

表3 催化劑加入量對樹脂性能的影響Table 3 The influence of the amount of the catalyst on the resin properties

2.4 反應時間對樹脂性能的影響

固定茚餾分及雙環餾分的比例為5:1，催化劑的加入量為原料總量的0.5%，改變樹脂的反應時間，考察樹脂性能的影響。

表4 反應時間對樹脂性能的影響Table 4 The influence of the reaction time on the resin properties

隨著反應時間的增加，樹脂的收率和軟化點都增加，樹脂色相也變深，但反應時間9 h與12 h比較，樹脂收率、軟化點及色相均沒有太大的變化，但正庚烷值降低，因此選擇反應時間為9 h適宜。

4 結 論

選擇C9催化聚合的原料為雙環戊二烯餾分和茚餾分，反應比例為1∶5，催化劑加入量為原料量的0.5%，反應時間為9 h，該工藝聚合可以得到樹脂收率為34.1%，軟化點為122℃，色相11的 C9石油樹脂。

［1］張紹軍，王強，馬海洪等.熱聚合法合成芳烴石油樹脂新工藝［J］.化工進展，2003，22(1):64 ～66.

［2］奧迪安G著.聚合反應原理［M］.北京:科學出版社，1987.230 ～242.