銦凝固點自動復現方法淺析

穆明華，趙卓英

（國家海洋標準計量中心，天津 300112）

海水溫度是海水的重要理化指標之一，是反映海水熱狀況的一個重要物理量。隨著科學技術的發展，近海和遠海科研調查中溫度測量的準確性至關重要。國家海洋標準計量中心溫鹽深生化儀器校準部負責全國海洋儀器溫度、鹽度、壓力儀器的校準工作，溫度校準范圍為0℃～35℃，日常使用水三相點（0．01 ℃）和鎵熔點（29．764 6 ℃）進行期間核查，分度時外擴至35℃。為了完善實驗室的海水溫度標準，實現0℃～35℃海水溫度的高精度測量，使用銦凝固點及保存裝置進行期間核查工作非常必要。ITS-90國際溫標在-189．344 2 ℃～961．78 ℃溫度范圍共有9個定義固定點，分別為：銀、鋁、鋅、錫、銦5個凝固點，水、汞、氬3個三相點以及鎵熔點，其中銦凝固點（156．598 5℃）是ITS-90國際溫標新增的固定點之一[1]，用銦凝固點來分度上限溫度200℃以下的高精度鉑電阻溫度計是非常適中的。

本文討論的銦凝固點復現過程使用FLUKE公司5904型銦點瓶及9114型銦點復現保存裝置，在國家海洋標準計量中心實驗室進行復現實驗，通過4次完整的銦凝固點復現實驗，繪制復現過程圖及溫坪曲線圖。通過對數據和曲線的分析對復現方法、裝置狀態進行評價，判斷其是否符合實驗室期間核查的使用需求。

1 銦凝固點復現

1.1 測試使用的計量標準器具

1．1．1 測試使用的計量標準器具 在國家海洋標準計量中心使用1594A和一等標準鉑電阻溫度計對銦凝固點的溫坪進行了測試。主要計量器具見表1。

表1 測試所使用的計量標準器具

1．1．2 固定點及保存裝置 FLUKE公司5904型銦點瓶及9114型銦點復現保存裝置，使用前已通過溫場檢測，符合《用于標準鉑電阻溫度計的固定點裝置校準規范》（JJF1178-2007）中關于定點爐容器內最大溫差要求。

1.2 測試地點

國家海洋標準計量中心實驗室。

1.3 測試環境條件[1-2]

溫度（20±2）℃；相對濕度（40±5）%。

1.4 銦凝固點的復現方法

銦凝固點的快速復現包括以下3部分：準備階段、熔化階段和凝固溫坪[3]。

1．4．1 準備階段 ① 將銦凝固點容器支架正確安裝在恒溫槽內，并小心地將銦凝固點容器置入支架上預留空位；②蓋上槽蓋（帶溫度計插孔），將待期間核查的標準鉑電阻溫度計透過蓋子預留孔位插入計阱；③將經過校準的標準鉑電阻溫度計透過預冷孔直接插入恒溫槽內，監測槽內實際溫度。

1．4．2 熔化階段 ①開啟恒溫槽，并將溫度設定為高于凝固溫度5℃（161．60℃），通過升溫使容器內的銦完全熔化；②將恒溫槽溫度設定為高于凝固溫度2℃（158．60℃），該過程大概需要8 h；③ 待控溫穩定后，分別讀取恒溫槽控溫面板溫度值與監測溫度計的示值，將監測溫度計的示值作為參考值，計算恒溫槽面板的示值誤差δ。

1．4．3 凝固溫坪 ① 設置恒溫槽溫度為低于銦凝固點溫度 2℃(154．60 ℃)，以 0．1 ℃/min的速度進行降溫，此時需要考慮恒溫槽面板溫度示值誤差的影響；②注意觀察計阱內標準鉑電阻溫度計的監測溫度變化，當溫度在緩慢下降過程中突然出現上升尖峰時，移出標準鉑電阻溫度計，放在旁邊的預冷孔中。將一根常溫玻璃棒插入到計阱內進行誘導（約1 min）；③設置恒溫槽溫度為低于銦凝固點溫度 0．5 ℃，以 0．1 ℃/min的速度進行升溫，隨后凝固溫坪出現；④ 將待期間核查的標準鉑電阻溫度計插入計阱，等待30 min后，檢查標準鉑電阻溫度計的溫度；⑤ 溫坪可持續10 h以上，可以核查多支溫度計。

2 測試結果

測試實驗共進行了4次，測試時間分別為：2015年12月22日、2016年 03月 01日、2016年03月04日及2016年03月09日。測試結果見圖1～圖4。其中，圖1為4次復現實驗全過程，圖2～圖4為3次實驗的凝固溫坪。當鉑電阻溫度計測量值的變化小于（或大于）0.5 mK/10 min時可視為溫坪開始（或結束）[1]。

圖1所示的2015年12月22日銦凝固點復現實驗中，除去金屬銦完全熔化時間復現過程約28 h。其中，誘導后4 h（圖1中第9 h）出現凝固溫坪，并持續18 h。

圖2所示的2016年03月01日銦凝固點復現實驗中，從第5小時開始進入溫坪，溫坪持續時間18 h，溫度變化小于0.8 mK。

圖3所示的2016年03月04日銦凝固點復現實驗中，從第6小時開始進入溫坪，溫坪持續時間19 h，溫度變化小于0.8 mK。

圖4所示的2016年03月09日銦凝固復現實驗，從第4小時開始進入溫坪，溫坪持續時間19 h，溫度變化小于0.8 mK。

圖1 2015年12月22日銦凝固點復現測試結果

圖2 2016年03月01日銦凝固溫坪測試結果

圖3 2016年03月04日銦凝固溫坪測試結果

圖4 2016年03月09日銦凝固溫坪測試結果

3 實驗結果及分析

國家海洋標準計量中心實驗室進行的4次銦凝固點復現實驗所使用的固定點裝置的復現性、計量標準器具和實驗室環境條件均符合《用于標準鉑電阻溫度計的固定點裝置校準規范》(JJF1178-2007)中的相關要求；銦凝固點復現曲線符合金屬銦開始熔化—充分熔化—緩慢凝固—固液混合的變化過程；凝固溫坪大于18 h，整個溫坪的15%～85%之間的溫度變化小于0．8 mK，結果均優于銦凝固點裝置說明書中的技術指標，復現裝置可操作性強、復現速度快，能滿足期間核查工作的使用條件。

4 討論與結論

(1)4次復現實驗中，溫坪總體上升趨勢較為明顯。原因及解決辦法如下：①每次實驗前應對銦凝固點復現保存裝置的溫場梯度進行測試和調整，確保裝置內溫度梯度符合復現實驗的要求，避免銦金屬相變過程出現凝固不均勻導致復現失敗。②完全熔化的銦金屬在凝固過程中大量放熱加上未及時進行誘導，熱量緩慢釋放導致溫坪逐漸上升。由于金屬銦相變過程極短，應在觀察到溫度計示值出現尖峰或梯度變化時及時誘導，避免出現溫坪上升或金屬再次熔化。

(2)復現實驗過程未考慮溫度計本身自熱效應帶來的影響。后續實驗中，應考慮對溫度計進行自熱修正以減少對固定點溫坪的影響。

(3)實驗中，石英套管的鉑電阻溫度計響應速度較慢，一定程度上影響了容器內銦的相態判斷。后續實驗應盡量使用金屬套管的鉑電阻溫度計進行溫度監控，提升響應速度，便于進行相態判斷，提高實驗效率。

(4)復現實驗開始前應對裝置面板顯示溫度進行校準，通過多次實驗確定銦凝固點溫度附近的面板溫度偏差值，便于復現過程中的溫度控制，提高復現速度。

(5)復現過程中的熔化階段和凝固階段的溫度設定需要合理選擇，便于控制銦的熔化和凝固狀態。通過多次實驗找出合適的溫度點才能獲取較長的溫坪[4]。

(6)復現時應充分考慮銦點瓶生產地的氣壓，并在結果分析時進行氣壓修正。本次實驗采用的FLUKE公司銦點瓶制作地點為美國鹽湖城，當地氣壓為850 hPa，溯源時應進行氣壓修正。

[1]中國標準化委員會.用于標準鉑電阻溫度計的固定點裝置校準規范[S].JJF1178-2007.北京：中國標準出版社，2007:1-4.

[2]中國標準化委員會.標準鉑電阻溫度計檢定規程[S].JJG 160-2007.北京：中國計量出版社，2007.

[3]R Ding,M J Zhao,D Cabana,et al.Comparison between melting and freezing points of indiumand zinc[J].NCSLIMEASURE,2007:2.

[4]R Ding,M J Zhao,D Cabana,et al.Study of the influence of inducing nucleation on the performance of the freezing temperature plateau of metal fixed-point cells[C]//Proceedings of the 2006 NCSL International Workshop and Symposium,Nashville,TN,2006.