催化劑在Suzuki中的應用

王茹+宋新意+劉明+朱心如

摘 要 鹵代芳烴和芳基硼酸的Suzuki反應和鹵代芳烴之間的Heck反應是有機化學中的兩種有重要價值的反應。本論文從Suzuki反應的反應機理以及各種類型催化劑在Suzuki反應中的作用、特點簡述Suzuki反應。

關鍵詞 Pd催化劑 載體 Suzuki反應

中圖分類號：O643 文獻標識碼：A

0引言

Suzuki偶聯反應是指在堿性條件下，鈀等過渡金屬為催化劑催化芳基、烯基鹵化物與芳基硼酸或硼酸脂之間的C-C偶聯反應。近年來，人們對于Suzuki反應所用催化劑的研究日益增加。

1 Suzuki反應

1981年Suzuki和Miyaura等發現在Pd（PPh3）4的催化作用下，鹵代芳烴和芳基硼酸化合物可以發生Suzuki-Miyaura交叉偶聯反應。

2 Suzuki反應機理

首先，鹵代芳烴Ar-X與Pd（0）進行氧化加成反應，生成鹵代中間體Ar-Pd-X，再與堿反應生成有機鈀氫氧化物中間體Ar-Pd-OH，含強極性鍵Pd-O具有較強的親電性。同時，芳基硼酸與堿作用生成中間體Ar-B（OH）3，具有較強的富電性，有利于陰離子向Ar-Pd-OH中心轉移，它與Ar-Pd-OH作用生成B（OH）4。最后，B（OH）4經還原消除，得到目標產物Ar-Ar和催化劑Pd（0）。其中氧化加成反應是速控步驟，鹵代芳烴的反應速度以碘代芳烴、溴代芳烴、氯代芳烴、氟代芳烴的順序遞減。芳環取代基對鹵代烴的反應活性的影響也很大，吸電子基團對氧化加成反應有促進作用。一般情況下，結構相同的鹵代烴，芳環上的負電性越強，空間位阻越大，反應速度就越慢。氧化加成一步，用乙烯基鹵反應時生成構型保持的產物，但用烯丙基和芐基鹵反應則生成構型翻轉的產物。這一步首先生成的是順式的鈀配合物，而后立即轉變為反式的異構體，還原消除得到的是構型保持的產物。

3催化劑

近年來，人們對于負載型催化劑的研究更加的集中在開發綠色、環保、溫和、高效的催化體系上。在現代有機合成過程中，鈀催化劑是用途最多、應用最廣的金屬催化劑。而對于鈀催化劑的負載物的研究一直以來為人們所感興趣，鈀催化劑的負載多種多樣，如碳材料、金屬氧化物、高分子等。

4 Pd/C負載型催化劑

1994年，Marck等首次報道了Pd/C催化劑催化的Suzuki反應，Pd/C負載型催化劑是發現最早的負載鈀催化劑，該催化劑活性較強，但在反應過程中，Pd容易流失，催化劑的活性也會嚴重減少，而且催化劑的循環利用次數較低。

5金屬氧化物負載型催化劑

Kabalka等提出氟化鉀—氧化鋁負載型催化劑應用于Suzuki反應中。在微波加熱條件下，催化碘代芳烴和苯硼酸的Suzuki 偶聯反應。在該反應中，微波加熱可以使反應速率加快，僅僅需要幾分鐘收率就可以達到95%左右，而且催化劑的回收利用率在6次以上。

王旭等采用浸漬-還原法制備Al2O3負載型鈀催化劑，并且應用于Suzuki反應。考察了反應條件對催化對溴苯乙酮與苯硼酸的 Suzuki偶聯反應影響。在該反應中催化劑循環使用三次，催化活性基本不變，Suzuki收率達到97%以上。

金屬載體，來源廣泛、原料廉價易得，制備過程也較之簡單。但是以金屬為載體制備金屬負載型鈀催化劑，Pd的負載量較少而且負載不穩定。

6高分子負載型催化劑

Wang等用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作載體，制備出負載納米Pd催化劑，此催化劑可在水相中催化Suzuki反應。在以Na3PO4為堿和40%乙醇水溶液為溶劑，加熱回流條件下，催化碘代芳烴與苯硼酸的Suzuki偶聯反應，收率高達95%。反應的最初速度與Pd的濃度成正比，說明催化反應發生在納米Pd顆粒的表面，反應結束后有金屬Pd沉淀析出，說明該催化劑的穩定性不是很好。

Bradley等制備了交聯樹脂捕獲的納米鈀催化劑，在水相中催化溴代芳烴和苯硼酸的偶聯反應時，收率大多數在 80%以上，但是催化氯代芳烴和苯硼酸的偶聯反應收率則低于30%，此催化劑經過簡單的過濾操作就可以被分離，重復使用6次后活性沒有明顯的降低。

Seokin等利用含鈀的二胺單體與二酐單體發生縮聚反應，制備了一種聚酰亞胺負載的鈀催化劑。在80℃條件下，在極性溶劑中，反應2h，該催化劑能高效催化鹵代苯與苯硼酸之間的Suzuki偶聯反應，收率可達93%。研究表明，該類催化劑能有效克服有機磷，特別是富電子的苯基膦導致的在大規模制備中的價格高、反應速率低及空氣敏感等缺陷。

7天然高分子

Hdary等制備出了以天然高分子殼聚糖為載體負載鈀催化劑，并成功將其用于Suzuki偶聯反應中。實驗表明，該催化劑催化取代型鹵代芳烴與苯硼酸之間的Suzuki偶聯反應效率很高，尤其是對于有供電子基團的底物，收率會更高；而對于含吸電子基團（如-CN）底物的收率很低，并且催化劑會分解成黑色固體。

鄭長青等使氯化纖維素與乙二胺發生胺化反應制得乙二胺功能化纖維素，再將胺化纖維素與氯化鈀乙醇溶液反應，制得乙二胺功能化纖維素負載的納米鈀催化劑（Cell-EDA-Pd0）。實驗表明，Cell-EDA-Pd0催化劑在空氣下反應穩定，不需在惰性氣體環境下就能有效地催化芳基硼酸與鹵代芳烴的Suzuki反應，且催化劑容易回收，循環使用6次催化活性依然很高。

馬恒昌等人以羊毛為載體，將鈀負載到其上制備羊毛負載型鈀催化劑，以空氣為氧化劑水為媒介進行Suzuki反應。實驗說明該催化劑具有較高的選擇性、活性，易分解，而且該催化劑具有良好的循環利用率。

樊西征等用水滑石為載體在PVP的保護下制備負載型納米鈀催化劑。在該實驗中在以對溴甲苯為底物，催化劑在Suzuki 偶聯反應中表現出了很高的活性，大大降低了催化劑的使用量，僅為底物的 0.5‰時，產物收率達到 98.84%以上，重復使用 4 次活性沒有明顯降低。endprint

高分子催化劑具有較高的選擇性和活性。其中，天然高分子催化劑如殼聚糖、水滑石、蒙脫土、纖維素、羊毛等。其不僅具有較高的選擇性、活性、穩定性，而且天然高分子催化劑載體來源廣泛原料易得、無毒、異于操作等有點。

8結束語

Suzuki反應是典型的價差偶聯反應，其反應條件溫和、底物適應性強、收率高等優點。在Suzuki反應中，其催化劑載體種類繁多，其中以天然高分子材料為較優材料，其原料易得、無毒，且催化劑循環利用率高。

參考文獻

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